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1、高分子溶液,引言,高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。15%，粘度较大，稳定性较差油漆、胶浆浓度60%冻胶或凝胶，半固体状浓溶液，产生物理交联点，不能流动增塑的高聚物体系、相容高聚物的共混体系，固体状的浓溶液，具有机械强度。热力学性质：溶解过程中的熵、焓、体积变化，溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，溶液的相分离等；流体力学性质：粘度，扩散与沉降等；光学与电学性质：光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。,高聚物的溶解,高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向溶剂的扩散非常慢。溶解的两个阶段
2、：溶胀和溶解溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部使之膨胀的过程溶解：高分子扩散到溶剂中形成分子分散的均相体系,克服分子间力,相互扩散,溶胀,溶液：线型或支化高分子,平衡溶胀：交联高分子,高分子溶液的特点 I,溶解过程慢影响溶解速率的因素：聚集态结构（晶态与非晶态）结构单元的极性链的柔顺性链的尺寸（分子量与形态）溶剂（介质）-与链段亲和力的大小，粘度溶解的加速搅拌、振动升温,高分子溶液的特点 II,高分子溶液是真溶液（分子分散体系，热力学稳定可逆）高分子溶液的粘度大（长链分子在溶剂中扩张导致流动阻力增大，粘度增大）热力学性质与理想溶液有很大偏离高分子溶液是多分散体系,高分子溶解的热力学过程,温度T、压力
3、P一定时，G=H-TS，1溶剂，2高分子，12 溶液；当G1+G2 G12，体系能量降低，成为真溶液。定义混合自由能：Gm=G12-(G1+G2)形成溶液的条件：Gm=Hm-TSm 0；对于理想溶液(无热溶液)，溶解过程中无相互作用，内能无变化，Hm=0，Gm=-TSm 0，内能增加，溶解过程吸热HmTSm，Gm=Hm-TSm0，不能溶解在给定温度下，溶解刚开始时S最大(生成的溶液浓度最小，浓度差最大)；溶解继续进行，浓度增大，Sm变小；当Hm=TSm时，Gm=0，体系平衡，溶液饱和。,内聚能密度和溶度参数,克服分子间作用力把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量称内聚能
4、（E），单位体积内聚能称内聚能密度(Cohesive Energy Density,CED)定义内聚能密度的平方根为溶度参数（d）,小分子的溶度参数可以通过其摩尔气化热来计算（E=H-RT）高分子不能气化，只能用间接方法估算分子基团贡献法（Small理论估算法）平衡溶胀法特征粘度法沉淀点法通常的聚合物已经可以从手册上查到其溶度参数,Small理论估算法,F表示重复单元中各基团的摩尔引力常数，表示重复单元的摩尔体积，则：,如PMMA，,实测值d=9.0-9.5,溶剂的选择,非晶态非极性高聚物溶度参数相近原则非晶态极性高聚物极性相近原则溶度参数相近原则晶态极性高聚物两个原则与聚合物有强作用力（如氢
5、键）的溶剂晶态非极性高聚物两个原则升温使晶区熔融促进溶解使用混合溶剂能取得好的溶解效果,f：体积分数；下标1,2,12：两种溶剂和混合溶剂,高分子溶液的热力学理论,Flory-Huggins似晶格模型（平均场理论）溶液中分子排列类似晶体，每个溶剂分子占一个格子，具有x个链段的高分子占有连续的x个格子，链段体积与溶剂分子体积相等高分子是柔性的，所有构象能量相等溶液中高分子链段均匀分布，占有任一格子的机率相等,溶剂分子,高分子的一个链段,c1：Huggins参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化,链段均匀分布假设是导致偏差的主要因素。更适用于浓溶液。,高分子溶液的热力学理论,Flory-K
6、rigbaum稀溶液理论高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，以“链段云”的形式分布在溶剂中在链段云中，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布“链段云”彼此接近要引起自由能的变化，每一个高分子“链段云”有其排斥体积（u）,高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，1-2表示溶剂分子与高分子链段的作用：1-2 2-2：高分子被溶剂化，排斥体积u增大；1-2=2-2：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态；1-2 2-2：高分子不能自发溶解。,理
7、想溶液：溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用能都相等，溶解过程没有体积变化，也没有焓变化的溶液，其蒸气压符合拉乌尔定律。,Flory温度（q温度）,高分子溶解过程中溶剂的化学位变化：,：理想溶液中溶剂化学位变化,：非理想部分，过量化学位,如果，高分子溶液符合理想溶液 如果，溶解过程自发进行，溶剂是良溶剂,q 的单位是温度，称作Flory温度，或q 温度。当T=q 时，高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差，可以用有关理想溶液的理论和定理来处理高分子溶液。,当T=q 时，高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差；排斥体积u=0可以通过选择溶剂和温度以满足 的条件，这种条件称q条件或
8、q状态，该溶剂称q溶剂，该温度称q温度。T q，溶剂分子与链段相互作用，高分子链舒展，排斥体积u增大，T高于q越多，溶剂越良；T q，链段间彼此吸引，排斥体积u可为负值，T低于q越多，溶剂越劣，直至聚合物从溶液中析出。,q 温度的意义,高分子稀溶液理论的进展,Flory-Huggins理论和Flory-Krigbaum理论的严重缺陷：没有考虑聚合物与溶剂混合时的体积变化；Prigogine-Flory和Eichine对应态理论：新的溶剂与高分子作用参数c；P.G.de Gennes引入标度概念，自恰场和重整群方法处理溶液。Pierre-Gilles de Gennes,Scaling Conc
9、epts in Polymer Science,Cornell University Press,1979,高分子亚浓溶液和浓溶液,稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大，高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。,高分子浓溶液高聚物增塑体系纺丝液凝胶和冻胶,高聚物的增塑,添加到线型聚合物中使其塑性增大的物质称增塑剂。增塑剂可以是小分子，也可以是柔性的高分子。邻苯二甲酸酯类，磷酸酯类，乙二醇与甘油类，脂肪酸酯类，聚酯类，氯化石蜡、丙烯腈-丁二烯共聚物等。增塑剂的选择原则：互溶性有效性耐久性稳定性、毒性、光泽、价廉，内
10、增塑,高分子溶液理论的其它内容,高分子溶液的相平衡；亚浓溶液的渗透压；亚浓溶液中高分子链的尺寸；凝胶中的溶胀平衡方程；共混高聚物的溶混性；高分子溶液的流体力学性质；,高分子的分子量,基本概念,分子量：一个分子内重复单元分子量的总和，M=M0 DP，是平均分子量，M0是重复单元的分子量。高分子分子量的特点：分子量大，103107量级；分子量是不均一的，具有多分散性；聚合物的分子量只有统计的意义。,多分散高分子的分类统计,平均分子量的定义,以数量为统计权重，数均分子量,以重量为统计权重，重均分子量,以z值为统计权重，z均分子量 zi=wiMi,用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量 Mark-Ho
11、uwink公式：h=KMa,平均分子量之间的关系,Mn Mw Mz在Mark-Houwink公式中：a=1时：,a=-1时：,通常0.5 a 1，更接近于Mw。,分子量分布宽度,定义分子量宽度指数s2为试样中的各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值，以下标n，w分别表示数均和重均，则：,如果分子量是单分散的，则,但通常分子量是多分散的，即,结合前述，有：对于单分散试样：对于多分散试样：,分子量宽度指数s2与平均分子量的比值d有关，称作多分散系数,或,往往省略平均值符号，直接以Mn,Mh,Mw,Mz表示四种平均分子量,高聚物的分子量分布,引言,分子量分布是指聚合物试样中各种不同分子量的级分
12、的含量与分子量的关系。只用“平均分子量”不足以描述聚合物分子量的大小；聚合物的分子量分布对聚合物的性能，尤其是机械性能有很大的影响；测定分子量分布是研究聚合和解聚机理和动力学的有力手段。,分子量分布的表示方法：图解法,柱状图：以分子量Mi为横坐标，各级分的重（数）量分数Wi(Ni)为纵坐标离散型，适用于有限级分的试样重（数）量微分分布曲线（函数）以分子量作为连续变量为横坐标，纵坐标是分子量为M的组分的相对重（数）量，它是分子量的函数，记作W(M),N(M)重（数）量积分分布曲线（函数）以分子量作为连续变量为横坐标，纵坐标为重（数）量积分分布函数I(M),分子量分布的表示方法：分布函数,Schu
13、lz函数董履和函数对数正态分布函数,可调节参数a,b,可调节参数y,z,可调节参数b,Mp,分子量及其分布的测定方法,分子量的测定方法 I,化学方法：端基分析法热力学方法：沸点升高、冰点降低法；蒸汽压下降法；渗透压法；光学方法：光散射法动力学方法：粘度法；超速离心沉降及扩散法其它方法：电子显微镜及凝胶渗透色谱法,分子量的测定方法 II,针对不同的平均分子量，有不同的方法进行测量，其测定原理和适用范围不尽相同：,A：绝对方法；E：等值方法；R：相对方法,端基分析法,测定原理,样品条件：化学结构明确有可定量分析的确定的端基基团测定内容：精确的样品质量测定端基基团的数目（物质的量）分析得到一定质量样
14、品中的端基数目，可确定其中的分子链数目，进而得到分子量。,计算公式,对于m克线型聚己内酰胺（尼龙6），其化学结构为：,其中有可分析的端基：羧基和氨基；而且分子链中间没有这样的基团。因此，滴定其中的羧基的量，可知道分子链的量n，则：,用nt表示试样中被分析的端基的量，x表示每个高分子链上含有的这种端基的数目，则n=nt/x，得到：,测得的是数均分子量,适用范围,具有确定x值的聚合物；分子量不大于2104的聚合物；分子量过大，单位质量样品中含有的可分析基团过少，测定误差大可用于确定分子链的支化数目用其他方法测得聚合物的绝对分子量M，端基分析得到nt，可确定x但支化情况不能用该方法区别,应用实例：羟
15、值,聚酯（醚）多元醇分子量的测定羟值：1g样品所消耗的KOH的毫克(mg)数,准确称取w g样品，加入一定量的醋酐-吡啶溶液，回流反应后用浓度为M的NaOH滴定未反应的醋酐，消耗NaOH V mL，同时作空白实验，消耗NaOH V0 mL，则羟值Q：,56.11：KOH的摩尔质量,聚酯（醚）的分子量Mn：,双羟基n=2；单羟基n=1；三羟基n=3；,沸点升高和冰点降低,测定原理,在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，导致溶液的沸点较纯溶剂高，冰点较纯溶剂低，变化值正比于浓度C（g/Kg溶剂），反比于分子量M。以下标b表示沸点（Boiling Point)，下标f表
16、示冰点（Freezing Point)，K为沸点升高和沸点降低常数，有：,其中K通常用已知分子量的化合物来订定，也可用如下关系式计算：,Tb,Tf为纯溶剂的沸点和冰点Hb,Hf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热,测定方法,高分子的热力学性质与理想溶液有很大差别，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液规律。用已知分子量的标准物质测定K值，在各种聚合物浓度下测定T，以T/C对C作图，外推T/C到C0，用下式计算分子量沸点升高法中溶剂应具有较大的Kb值，同时其沸点不能太高；冰点降低法中也要有较大的Kf值，而且聚合物不能在溶剂的冰点以上析出。,双室型沸腾计,沸点升高和冰点降低法测得的是数均分子量，分子量最高
17、可达3104K值一般为0.1-1，要测定104左右的分子量，则温度差应测准至10-410-5C,气相渗透法（VPO）,测定原理,恒温、密闭、充有饱和溶剂蒸气的容器中置入溶液和溶剂液滴各一，溶剂蒸气会在溶液滴上凝聚放出凝聚热导致温差，平衡时温差与溶液中溶质的摩尔分数成正比。A代表比例系数，n1和n2分别表示溶剂和溶质的摩尔数，w1和w2表示二者的质量，M1和M2表示二者的分子量，则：,测定方法,用两只热敏电阻组成惠斯顿电桥的两个桥臂，由于温差而引起的热敏电阻阻值的变化以不平衡电压V的形式表现出来，其值与浓度c呈线型关系，有：,为了校正高分子和溶剂之间的相互作用，需要测定几个不同浓度溶液的V值，然
18、后外推到c=0，以计算聚合物的分子量。测得的是数均分子量，测定范围40310-4。利用溶液性质依数性的方法，沸点升高、冰点降低、VPO等，若溶质分子有缔合，测定值将大于实际值；反之电离将导致测定值偏小。试样中的小分子杂质会导致测定值严重偏低。,稀溶液粘度法,粘度的定义,流体中，两个液层之间内摩擦力的量度。定义流速梯度为1s-1，面积为1cm2是两层液体间的内摩擦力为液体的粘度，单位为g/scm或Pas。是绝对粘度。,s=F/A，液体对流动的阻力F在面积为A的液层上的剪切应力x=dv/ds，流速梯度，切变速度粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体称牛顿流体。低分子液体和高分子稀溶液属牛顿流体，其粘
19、度决定于液体本身的性质和温度。,高分子溶液中的粘度表示法,相对粘度hr：同温度下溶液粘度与纯溶剂粘度的比值；增比粘度hsp：相对溶剂，溶液粘度增加的分数；比浓粘度：增比粘度与浓度之比，也称粘数。表示粘度的相对增量随溶液浓度的变化情况；对数粘数：相对粘度的自然对数与浓度之比；特性粘数h：粘数与对数粘数均随浓度改变，将浓度外推到零的值。,Mark-Houwink方程,实验证明：当聚合物、溶剂和温度确定后，h值仅由聚合物分子量M决定，其关系为：,K，a是与分子量无关的常数。因此，选择合适的溶剂，测得h，如果K，a已知，可计算得到M，称粘均分子量。,怎么测定h，K,a怎么知道呢？,粘度计,毛细管粘度计
20、,旋转粘度计,落球式粘度计,特性粘数h,分别测定溶液和纯溶剂流经毛细管粘度计a,b两条线之间的时间，记作t,t0，在保证t0100s的情况下，可不考虑湍流，据Poiseuille定律，有：,Poiseuille定律：,自然,测定多个浓度溶液和纯溶剂的流出时间t,t0，可求出各种浓度下的hr，hsp，hsp/C，lnhr/C；以hsp/C和lnhr/C对C作图，外推至C=0，其截距就是h。,K，a,将聚合物分级以获得系列分子量且分子量分布较均一的试样，测定各级分的分子量和特性粘数，以lgh对lgM作图，则斜率为a，截距为lgK。常见聚合物的K,a值可从手册中查到，但只能在确定其值的溶剂和温度下适
21、用。Polymer Handbook,2nd Edition,N4-31,1975,一点法测定h,在一个浓度下，测定一个粘度值以计算分子量。程镕时公式：,应符合一定条件才能使用。一般线型高聚物在良溶剂中可以适用。程镕时，高分子通讯，1960,(3)，163,凝胶渗透色谱法,Gel Permeation Chromatography,GPCSize Exclusion Chromatography,SEC,聚合物的分级,将各不同分子量的聚合物从样品中分离出来得到分子量分散均一的样品的过程。用以研究分子量分布。利用溶解度的分子量依赖性分级：沉淀分级、溶解分级；利用聚合物在溶液中的分子运动性质分级：
22、超速离心沉降法、动态光散射法；利用聚合物在溶液中的分子运动性质分级：凝胶渗透色谱、电子显微镜,沉淀与溶解分级,沉淀法：通过改变温度或沉淀剂与溶剂的比例来控制聚合物的溶解度。在聚合物的稀溶液(1g/L)中进行，改变温度或逐渐加入沉淀剂溶解法：对涂在色谱柱载体上的已溶胀且高粘度的试样按分子量从小到大的次序用溶剂逐渐溶洗下来进行分级。溶剂梯度淋洗和温度梯度淋洗,GPC原理,利用高分子溶液通过填充有多孔性填料（凝胶）的柱子使之按分子大小进行分离。色谱柱的总体积为Vt，包括载体的骨架体积Vg，载体内部的孔洞体积Vi和载体的粒间体积V0,高分子的淋出体积Ve大于V0而小于V0+Vi，用K表示孔体积Vi中可
23、以被溶质进入的部分与Vi之比，称分配系数，则：,对特别大的溶质分子：Ve=V0，K=0；对特别小的溶质分子：Ve=V0+Vi，K=1；对中等大小的溶质分子：V0VeV0Vi，0K1。分离出的级分的含量即是淋出液的浓度，可由折光指数、紫外等测定；级分的分子量可由粘度或光散射等方法测定（直接法），或由间接法测定。,GPC标定曲线,用一组已知分子量的，单分散的标样测定其淋出体积，可得到GPC的标定曲线，方程为：A，B是仪器常数对与分子量介于Ma和Mb之间的样品，测定其淋出体积，根据标定曲线，可得到分子量。,凝胶色谱仪,四大系统：试样和溶剂注入系统色谱柱检测器和自动记录系统加热恒温系统填料：交联聚苯乙
24、烯、交联聚醋酸乙烯酯：有机溶剂体系；葡聚糖、聚丙烯胺等：水体系；多孔硅胶、多孔玻璃珠等：虽水和有机溶剂体系分离效率：单位柱长的理论塔板数来表示分辨率：能区分的最小分子量级分宽展效应：单分散的试样同样有峰形的展宽,数据处理,函数法：将分子量分布曲线表示为一个经验函数由分布函数计算各种平均分子量。（曲线对称性好时适用）图解法：曲线外形不规则或出现多峰时适用将样品分成n个级分，每个级分溶液体积相等而浓度和分子量不等，Vi为第i个级分的淋出体积，其分子量Mi可由标定曲线求得，Hi为浓度的仪器响应，各级分的重量wi=kHi（k为比例常数）。则级分的重量分数：,一个实例,聚环己二甲酸二乙二醇酯的分子量测定氯仿（CH3Cl）为溶剂，淋洗速度1 mL/min，以聚苯乙烯为标样，事先得到标定方程为：logMi=9.61729-0.19609Ve,Mw=20,017Mn=9893d=2.02,数据处理Origin 7.0,
