能源转换与储存材料.ppt

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1、能源转换与储存材料,功能材料之能源转换与储存材料,能源能源是指人类用来获取能量的自然资源。,能源转换与储存材料,第五章 能源转换与储存材料,不可再生 环境污染 能源枯竭,世界的能源结构,传统能源:能源枯竭:石油：40年，天然气：60年，煤：200年 环境污染:每年排放的二氧化碳达210万吨，并呈上升趋势，造成 全球气候变暖；空气中大量二氧化碳，粉尘含量己严重 影响人们的身体健康和人类赖以生存的自然环境。,第五章 能源转换与储存材料,能源是国民经济的命脉，是影响各国领导人战略决策的重要因素，是许多国家制定全球战略的首要问题。,第五章 能源转换与储存材料,美国、俄罗斯、日本、欧盟、中国等许多国家针

2、对中东、里海等石油资源展开了激烈的较量和错综复杂的斗争。,从1996年开始，我国由原油出口国变成原油进口国；2000年我国进口石油占消耗量的20%，2010年将达到40%以上；,近年来，世界上发生的许多危机、冲突都是围绕争夺能源引发的（如两伊战争，海湾战争，伊拉克战争等）。,美日等发达国家都建立了战略石油储备制度，可提供36个月的石油供应；我国没有战略石油储备。,解决我国及世界能源危机的途径：一 是节约使用能源；二 是加强新能源技术的研究、开发和利用，不断扩大 利用新能源的比重。,第五章 能源转换与储存材料,核能 太阳能 氢能地热能 风能 海洋能 生物能,核能核裂变、核聚变所释放出的能量。核能

3、比一般能源放出的能量大得多。1kg铀235=1800 t 石油或2800 t 标准煤。,第五章 能源转换与储存材料,1954年，前苏联建成世界上第一座核电站；现在世界上有30多个国家的400多座核电站在运行，占世界总电力的20%左右；我国秦山核电站、大亚湾核电站已建成和正式发电，秦山二期、三期核电工程、岭澳核电工程、连云港核电工程也将于近年内建成发电。,核电站的安全性 一般来说，如果防范措施得当，核电站是很安全的。历史上曾发生过两次核电站核泄露事故：一次是1979年3月18日，美国三里岛核电站堆芯熔毁；另一次是1986年4月26日，前苏联切尔诺贝利核电站4号反应堆发生爆炸。,第五章 能源转换与

4、储存材料,核电站的问题 核电站的主要问题是放射性核废料的处理、储存和最终处置。,第五章 能源转换与储存材料,铀在自然界中有三种放射性同位素：U235、U238、U234，在衰变过程中放出热量。在军事上铀主要用来制造核武器和核动力燃料。也用作核电站反应堆的燃料。铀裂变时产生的同位素及其射线，在工农业生产和科学技术领域中有广泛的用途。例如，工业无损检测；农业培育良种，防止病虫害；医学上灭菌消毒，临床诊断及治疗等等。核聚变装置对材料要求十分苛刻，如耐中子辐射、耐高温和抗氢脆等,第五章 能源转换与储存材料,太阳能资源丰富：40分钟照射地球辐射的能量全球人类 一年的能量需求，储量“无限性”洁净能源：与

5、石 油、煤炭等矿物燃料不同，不会导致“温室效应”，也不会造成环境污染使用方便：同水能、风能等新能源相比，不受地域 的限制。,目前，直接利用太阳辐射能有三种方式：光热转换；光电转换；光化学转换。,(1)光热转换,把太阳辐射能通过各种集热装置（集热器）转变成热能。太阳能热发电；太阳能热水器;利用太阳能使海水淡化；太阳能节能建筑太阳房；,第五章 能源转换与储存材料,(2)光电转换,通过太阳能电池（光电池、光伏电池）将太阳辐射能直接转变成电能。太阳能电池的工作原理是光电效应。,(3)光化学转换,用光和物质相互作用引起的化学变化,绿色植物的光合作用；利用光化学电池制氢。目前为止还只限于实验室试验,是指氢

6、在发生化学变化和电化学变化过程中产生的能量；氢作为能源的优点是储量丰富、热值高和清洁无污染；氢的利用：(1)直接用作燃料；(2)用作燃料电池；(3)用作能源转换介质（能源中间载体）。,第五章 能源转换与储存材料,氢能,风能 太阳能在地面上约2转变为风能，全球风力用于发电功率可达11.3万亿kW，很有发展前景。风能与风速密切相关，但风车材料是关键。个2MW的风车，转子叶片直径要80，包括传动箱的总重达30t；风车高近百米，用材几百吨。风车叶片耍有足够的强度和抗疲劳性能，目前主要采用玻璃钢或碳纤维增强塑料。,第五章 能源转换与储存材料,海洋能 潮汐的发生是地球受月球和太阳引力的影响而引起的涨潮时海

7、水向岸边冲去，落潮时又退回海中，每天有规律地往复运动。受海岸、港湾地形的影响，海面的高度在高潮和低潮时有很大差别。可以用来推动机械装置，又可以用来发电。,第五章 能源转换与储存材料,生物能 如人畜粪便、秸秆、杂草和不能食用的果蔬，等等废弃物，经过细菌发酵可以产生沼气，用沼气做燃料和照明，燃烧后生成二氧化碳和水，不污染空气，不危害人类健康，并可以大大减少垃圾的数量。,第五章 能源转换与储存材料,地热能 从直接利用地热的规模来说，最常用的是地热水淋浴，占总利用量的1/3以上，其次是地热水养殖和种植约占20%，地热采暖约占13%，地热能工业利用约占2%。利用地热能，占地很少，无废渣、粉尘污染，用后的

8、弃（尾）水既可综合利用，又可回注到地下储层，达到增加压力、保护储层、保护地热资源的双重目的。,第五章 能源转换与储存材料,获取一次能源：,光电转换装置及相关材料热电转换装置及相关材料风力发电机材料核能利用装置及相关材料,第五章 能源转换与储存材料,本章主要内容：,光电转换与太阳能电池材料热电效应与热电转换材料氢能与储氢材料,第五章 能源转换与储存材料,光电转换与太阳能电池材料,一、光生伏特效应二、太阳能电池材料三、太阳能半导体材料的制备技术四、太阳能电池的历史及发展方向五、太阳能电池的应用,第五章 能源转换与储存材料,5.1 光电转换与太阳能电池材料,光子入射：造成跃迁产生空穴电子对。,电荷运

9、动的势垒：p-n结区内形成的内建电场。阻碍电子从n区向p区运动，空穴从p区向n区运动。,光电池：空穴、电子通过外电路复合，在电路中产生电流。,一、光生伏特效应,半导体中利用各种势垒如pn结、肖特基势垒等形成光伏效应。当太阳能电池受到阳光照射时，光与半导体相互作用可以产生光生载子，所产生的电子-空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极，正负电荷分别被上下电极收集。由电荷聚集所形成的电流通过金属导线流向电负载。,5.1 光电转换与太阳能电池材料,太阳能电池,5.1 光电转换与太阳能电池材料,二、太阳能电池材料,主要材料,半导体材料表面涂层电极封装,5.1 光电转换与太阳能电池材料,对材料的基本要求,5

10、.1 光电转换与太阳能电池材料,1、硅系太阳能电池 2、多元化合物薄膜太阳能电池 3、聚合物多层修饰电极型电池(有机太阳能电池)有机半导体（聚乙炔、聚苯胺等）4、纳米晶化学太阳能电池 纳米TiO2等,据所用半导体材料分,5.1 光电转换与太阳能电池材料,Margolis and Kammen,Science 285,690(1999),1950,1960,1970,1980,1990,2000,5,10,15,20,25,Efficiency(%),Year,5.1 光电转换与太阳能电池材料,单晶硅太阳能电池：对单晶硅进行适当的掺杂、转换效率较高，商品化面积为10 x10 cm2的单晶硅太阳能

11、电池的转换效率达14 15%。在实验室中可达到23，这仍是目前使用较多的太阳能电池材料，但成本较高。因此单晶硅太阳能电池首先应用到卫星方面，很难在日常生活中得到应用。,参与光电转化也只是半导体表面几微米后的一薄层，因此，薄膜太阳能电池材料有很多优势，由于硅薄膜太阳能电池材料的成本低、转换效率较高，其市场前景好，将会逐步取代单晶硅太阳能电池材料。,5.1 光电转换与太阳能电池材料,多晶硅薄膜太阳能电池：为了降低成本，在廉价的衬底上沉积多晶硅薄膜，其转换效率一般在11左右，但其成本远低于单晶硅太阳能电池，因此多晶硅薄膜在太阳能电池市场上占有重要的地位。,5.1 光电转换与太阳能电池材料,非晶硅薄膜

12、太阳能电池：由于非晶硅的光学带隙为1.7ev，使得材料本身队太阳辐射光谱的长波区域不敏感，因而限制了非晶硅太阳能电池的转换效率，一般为68，而且它还存在电池性能不稳定的问题，为解决这个问题，制备叠层太阳能电池，目前转换效率可超过10。,多元化合物薄膜太阳能电池：主要包括族的化合物，因为族化合物半导体能强烈吸收光，并在光学上是一种制备极薄器件的理想材料，如CdS，CdTe、GaAs、CuInSe2（CIS）等，这些可以制备出高效的化合物半导体太阳能电池，GaAs太阳能电池的转换效率可达24，但与硅相比，族材料技术复杂。虽然CIS作为太阳能电池的半导体材料具有价格较低、性能良好和工艺简单等优点，但

13、问题是In和Se对人体有害，而且Cd有剧毒，容易产生环境污染问题，因此这类太阳能电池的发展必然受到限制，不太可能占据主导地位。,5.1 光电转换与太阳能电池材料,高分子半导体太阳能电池（聚乙炔、聚苯胺等）,5.1 光电转换与太阳能电池材料,有机太阳能电池是建立在导电高分子基础之上的，1977年导电聚乙炔被发现，通过惨杂可形成P型聚乙炔和N型聚乙炔，近年来开始了有机太阳能电池的研究，组合方式多种多样：P型聚乙炔/N型无机半导体 P型聚乙炔/N型聚乙炔 P型聚乙炔/金属等 它的优点是成本低，工艺简单，而且具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性，但问题是光电转换效率低（4），稳定性不够，寿命不长。,高分子半

14、导体太阳能电池：,5.1 光电转换与太阳能电池材料,最近，在普通聚合塑料PVC（聚氯乙烯）中也发现了光电转换效应，德国研究者发现当聚合塑料粒子受阳光照射时，其表面碳原子的电子振动明显加快，振幅增大，但返回碳原子轨道的速度却慢很多，这样在若干毫秒的时段内就形成了电子空穴对，为了使这种电子空穴对形成电流，研究者在两边加上电极，一个是金属铝，一个是ZnIn金属氧化物，从而实现光电转换，它的光电转换效率只有2，但揭示了一个太阳能电池的研究方向。,电池结构:,阳极：染料敏化半导体薄膜，TiO2、染料,阴极：镀铂的导电玻璃,染料敏化光化学太阳能电池（DSSCs）,5.1 光电转换与太阳能电池材料,Dye

15、Sensitized Solar Cells,金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铁、铈等的氧化物均可用作DSSCs的中的半导体材料。2000 年，Nb2O5 染料敏化的太阳能电池。2002 年，纳米晶体In2O3 薄膜电极的太阳能电池。在国内，目前北京大学的研究者们对各种染料敏化纳米薄膜研究得较多。在这些半导体材料中,TiO2，ZnO 和SnO2的性能较好，光电转化效率已能稳定在10左右。,5.1 光电转换与太阳能电池材料,纳米TiO2 薄膜极材料,制备方法：溶胶凝胶法水热反应法溅射法,5.1 光电转换与太阳能电池材料,保护涂层材料：,5.1 光电转换与太阳能电池材

16、料,1、降低半导体膜对光的反射，从而提高转换效率2、起保护作用，减少腐蚀,三、太阳能半导体材料的制备技术,5.1 光电转换与太阳能电池材料,制备单晶硅,切片,掺杂,镀膜制备方法,化学气相沉积物理溅射法离子镀法,电子束蒸发沉积镀膜,5.1 光电转换与太阳能电池材料,厦门大学化学化工学院材料系,电子束物理气相沉积（EBPVD）,5.1 光电转换与太阳能电池材料,旋淬、熔融硅与异种衬底接触结晶制备方法：（Silicon on Ceramics,简称SOC）,在衬底上形成0.1 0.2 mm厚的硅多晶膜,5.1 光电转换与太阳能电池材料,5.1 光电转换与太阳能电池材料,EFG方法Edge defin

17、ed film-fed crystal growth technique,涂覆扩散法：在硅膜上涂敷含有所需要的杂质元素和硅酸（或钛酸）的有机溶剂，加热到一定温度，使杂质元素扩散到硅膜之中。离子注入法：将杂质元素离子化后，用几万到几十万伏的高压对其加速，使之注入硅膜内。这种方法能够精确控制杂质的浓度。,掺杂形成p-n结：,5.1 光电转换与太阳能电池材料,1953年，美国贝尔实验室研制出世界上第一个单晶硅太阳能电池，转换效率是0.5。1958年，美国的“先锋一号”人造卫星是世界上第一个用太阳能供电的卫星，空间电源的需求使太阳能电池成为尖端技术，声价百倍，因为太阳能电池可使卫星安全工作20年以上,

18、而化学电池只能连续工作几天。我国1958年开始进行太阳能电池的研制工作，并在1971年发射的第二颗卫星上使用了太阳能电池。,5.1 光电转换与太阳能电池材料,四、太阳能电池的历史及发展方向,1985年，美国阿尔康公司研制的太阳能电池发电站，108个太阳板，年发电能力300万千瓦时。,5.1 光电转换与太阳能电池材料,我国目前有10条太阳能电池生产线，年生产能力4.5MW，其中8条生产线是从国外引进的。,由于材料、结构、工艺等方面的不断改进，现在太阳能电池的价格不到20世纪70年代的1%。预期10年内太阳能电池能源在美国、日本和欧洲的发电成本将可与火力发电竞争。目前，年均增长率35%，是能源技术

19、领域发展最快的行业。,太阳能电池的发展方向,材料与器件结构的研究与开发 各种太阳能电池材料研究 使用薄膜技术和剥离技术。大规模生产技术的开发，降低成本储电及并网发电结合与建筑物结合 架设太阳电池组件 日本：1994-2000年 2万套屋顶光伏系统185MW；美国：19972010年 百万屋顶计划 3025MW 集成在建筑材料上 曲线形屋顶瓦、垂直幕墙、窗用玻璃,5.1 光电转换与太阳能电池材料,五、太阳能电池的应用,应用的主要方面,家用电子用品,如计算器、手表、收音机、汽车、游艇等的电源,组合发电及并网,发电,摆脱蓄电池,草原、高原等地区用电量不大，用户分散，铺设电网成本高，管理维护困难，使用

20、太阳能电池有显著的优势,太阳能电池通常需与蓄电池配合使用,5.1 光电转换与太阳能电池材料,我国在西藏、青海、内蒙、新疆、甘肃等地已安装光伏发电系统600余套,发电功率达10 MW。,德国慕尼黑商贸中心在其6座大厦的屋顶共安装了7812个组件，每个组件有84个单晶硅太阳能电池，总和峰值功率为1.016MW，预计寿命20年，可减少2万吨CO2的排放量。,5.1 光电转换与太阳能电池材料,非晶硅电池板,太阳能电池片,有机太阳能电池,=3.4%,人造卫星太阳能发电站构想,5.1 光电转换与太阳能电池材料,热电材料是一种通过固体内部载流子运动实现电能与热能之间相互转换的功能材料，也称为温差电材料。此种

21、材料能够在足够的温差下产生电动势，达到以热生电的现象。在另一方面也能够在供给一电流下产生吸热或放热的效应，进而达到以电生热或制冷的现象,5.2 热电效应与热电转换材料,热电材料发现至今已有100多年，但只是作为热电偶使用，只是近三十年来才发展成为一种有实用意义的热电转换技术和装置,5.2 热电效应与热电转换材料,温差,电动势,电流流经两热电材料接点处会产生放热或吸热,热电效应与热电转换材料,一、热电效应二、热电偶材料三、热电转换材料四、热电材料的历史及发展方向五、热电材料的应用,5.2 热电效应与热电转换材料,一、热电效应,1、Seebeck（塞贝克）效应2、Peltier（帕耳帖）效应3、T

22、homson（汤姆逊）效应,5.2 热电效应与热电转换材料,是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，它包括三个相互关联的效应：,5.2 热电效应与热电转换材料,Seebeck效应(热生电现象),1821年 德国T.J.Seebeck,当两种不同的金属A、B组成回路，且两接触点的温度不同时，在回路中产生电流。,开路时：回路中的电动势为EABEAB=SABT T：两接触点的温差SAB：相对塞贝克系数,SAB=SA-SBSA和SB：A和B的绝对塞贝克系数,Peltier效应(电制冷现象)：,1834年 法国J.C.A.Peltier,当两种金属组成回路并有电流在回路中流过时，回路中的两个接

23、头一个吸热，另一个放热。改变电流方向吸、放热的接头也对调。,QAB：帕耳帖热；I：回路中的电流；AB：相对帕耳帖系数,AB=A-B A和B分别是A和B的绝对帕耳帖系数,5.2 热电效应与热电转换材料,QAB=ABI,Thomson效应：,1854年 英国W.Thomson,上述两个效应都涉及到有两种不同导体组成的回路。Thomson效应则存在于单一均匀导体中。当一段存在温度梯度的导体通过电流 I 时，原有的温度分布将被破坏，为了维持原有的温度分布，导体将吸收或放出热量。,Q：热量；I：回路中的电流；：Thomson系数,5.2 热电效应与热电转换材料,Q=I(dT/dx),与Peltier效应

24、很相似，不同之处是载流子的能量差一个是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，一个是温度梯度所造成的,二、热电偶材料,利用Seebeck效应将温差信号转换成电信号从而实现温度测量的材料。,1886年查德利（Le Chatelier）用Pt-w(Rh)%10合金与纯Pt配对制成第一台实用的热电高温计。,5.2 热电效应与热电转换材料,5.2 热电效应与热电转换材料,热电偶材料的要求:,已是大规模生产的标准化测温元件，广泛使用；至今有15种国家标准热电极材料，8种标准热电偶，适用于不同的测温区间并设立了统一的热电转换对应表。,1、热电势大，热电特性稳定2、热电势随温度呈单调函数变化3、熔点高4、抗高

25、温氧化性和抗环境介质腐蚀性好5、良好的加工性能及机械强度,厦门大学化学化工学院材料系,管式热电偶,安装状态,5.2 热电效应与热电转换材料,厦门大学化学化工学院材料系,智能温度控制器,5.2 热电效应与热电转换材料,三、热电转换材料,5.2 热电效应与热电转换材料,用于热电发电、热电制冷等方面的材料，如航天科技用的半导体发电晶片、工业废热转换为电能、汽车内的车用冰箱、电脑CPU散热器等,热电材料与其它能源转换相比，虽然成本高、效率低，但在一些特定的场合和条件下，使用热电转换装置是必须的,5.2 热电效应与热电转换材料,热电发电器工作原理：,半导体中载流子浓度随温度呈指数函数增加，所以热发电效应

26、比金属大的多,Seebeck效应,高温处的空穴浓度比低温处高，形成空穴的浓度梯度，同时高温处空穴的平均热运动速度也高于低温处的，结果空穴向低温处扩散并在低温处积累而带正电荷。与此同时，半导体内部电场阻止空穴继续向低温端扩散，最后达到动态平衡,5.2 热电效应与热电转换材料,热电发电机示意图,半导体材料中不仅能得到大的温差电动势，而且P型和N型半导体对金属电极的温差电动势的方向正好相反，这样连接起来就可提高热电转换的效率，而热电发电器正是应用此原理设计出来的,5.2 热电效应与热电转换材料,在最佳工作电流状态下，热电发电效率 为:,其中:,ZS2/k（热电优值）,S 为Seebeck系数 为电阻

27、率 k 为热导率,该公式简明描述了热电器件对材料特性的要求，同时也为探索和寻找高性能的热电材料指出了研究方向,5.2 热电效应与热电转换材料,优值的量纲为K-1，它与绝对温度的乘积 ZT 称为无量纲优值，由于热电器件的转换效率与温度有关,不同温度下材料的 Z 值不同，所以无量纲优值 ZT 能够更全面的反应热电材料的应用潜力。,较好的热电材料必须具有较高的 Seebeck 系数,从而保证有较明显的热电效应,同时应有较低的热导率,使热量能保持在接头附近。此外还要求电阻率较小,使产生的焦耳热量小。,5.2 热电效应与热电转换材料,由于材料的最佳掺杂浓度值将随温度的不同而不同，因此实际应用中通常采用多

28、级分段结构，使各段材料能够具有各自的最佳几何尺寸，从而保证在整个温度范围内获得较大的优值。,材料优化的多级结构,5.2 热电效应与热电转换材料,热电制冷器工作原理：,在N半导体和金属接触处通电流时，由于势垒的存在，电子跃过势垒时，吸收能量（冷却）或放出能量（发热），这样的致冷器称之为热电致冷器,Peltier 效应,5.2 热电效应与热电转换材料,这是热电致冷装置的最基本形式。当电流方向如图中所示时，电子和空穴为了越过半导体和金属的接触势垒而从金属端吸收能量，因此该接头处被冷却,热电制冷器示意图,这是一个单极的，制冷量较小，实际使用中常是多级热电制冷器,5.2 热电效应与热电转换材料,两种二级

29、热电制冷器示意图,极间并联,极间串联,5.2 热电效应与热电转换材料,如果材料的Seebeck系数S、电阻率 和热导率k都不为零，材料就具有一定的热电性能。迄今为止己经发现很多固体，甚至一些液体、非晶体和有机材料等都具有一定的热电性能。广义上讲，上述所有材料都可列入热电材料范畴，然而，从实用的角度来看，只有那些无量纲优值接近1的材料，才被视为热电材料，要取代现有的以压缩机为主的制冷机，热电材料的ZT值至少要大于2或等于3才可。因此寻找高优值的热电材料一直是热电材料研究的重要内容之一,5.2 热电效应与热电转换材料,实用阶段的热电材料：,室温以下使用 BiSb室温附近使用 Bi2Te3中温区（5

30、00700K）PbTe高温区（10001200K）SiGe,5.2 热电效应与热电转换材料,几种实用热电材料的ZT值和温度范围,5.2 热电效应与热电转换材料,Bi2Te3材料 化学稳定性较好，是目前ZT值最高的半导体热电材料。一般而言，Pb、Cd、Sn等杂质掺杂后可形成P型材料，而过剩的Te，或者掺入I,、Br、Al、Se、Li等元素以及卤化物AgI、CuI、CuBr等则使材料成为n型。,5.2 热电效应与热电转换材料,PbTe材料 属于金属键化合物，具有氯化钠型晶体结构，是化学稳定性较好的大分子量化合物。PbTe被用在300-900K范围。PbTe材料中过量的Pb(或过量的Te)，可以形成

31、材料的P型(或n型)掺杂，但实际往往采用PbCl2,PbBr2,Bi2Te3等作施主，采用 Na2Te,K2Te等作受主掺杂剂。,5.2 热电效应与热电转换材料,SiGe材料 单质Si,Ge的 S2/都较大，但它们的热导率也很高，因此不是好的热电材料。当Si,Ge形成合金后，其热导率会有很大的下降，形成性能较好的热电材料，对n型的Si0.7Ge0.3材料，1100K下其ZT可达1.0左右。通过不同的掺杂可改变SiGe合金的导电类型，n型SiGe合金的施主杂质常用P、As等V族元素，而受主多用B、Ga等III族元素,5.2 热电效应与热电转换材料,18231854年就发现了三种热电效应，为测温的

32、热电偶和热电转换装置奠定了基础。,四、热电材料的历史及发展方向,1886年出现了热电偶，并逐步发展成为标准化的测温装置。,1911年，出现了ZS2/k（热电优值），标志着温差电制冷和发电理论成熟，但始终没有走向实用，原因是当时人们对热电材料的注意力集中在金属及其合金方面，它们不可能有较好的发电或制冷效率。,5.2 热电效应与热电转换材料,1930年代，半导体物理的发展，发现半导体的Seebeck系数比金属高的多，这引起了人们对温差电现象的再度重视。,19501960年是热电材料研究的热潮，Bi2Te3、PbTe、SiGe都是这个时期发现的，但使用其材料制成的制冷器件的效率只有氟里昂压缩机制冷效

33、率的三分之一，使得热电材料的研究又转入低潮。,近年来，限制氟里昂的国际公约已被绝大多数国家接受，研究替代制冷技术成为一项重要任务，而且高频、大容量半导体芯片单靠风扇散热已不能满足要求，热电材料又成为材料研究中的热电之一。,5.2 热电效应与热电转换材料,寻找高优值材料的途径有：,1、掺杂、窄带隙及原子序数之和较大的半导体材料，例如 Bi2Te3,SiGe以及PbTe等。晶胞尺寸越大，其热 导率越低。2、化合物电负性差异较小的材料。电负性差异越小，其有效质量和迁移率之积通常也越大，因此可望有 较高的热电优值。3、有孔结构材料，由于孔内间隙原子的振动，晶格热 导率可降到很低。,5.2 热电效应与热

34、电转换材料,4、无孔结构材料，例half-Heusle合金及准晶。这种材 料一般结构复杂，元素种类多，热导率也可望极低。5、超晶格或纳米材料。在这类材料中，晶界对声子的 散射大，热导率也可望极低。6、梯度热电材料。充分发挥各温度段材料的特长，克 服各种均质材料最佳作用温区狭窄这一缺点。这类 材料在发电器件中用得较多。,五、热电材料的应用,5.2 热电效应与热电转换材料,热电材料及其器件主要有两种用途，即制冷和发电。与传统的发电机组和压缩制冷技术相比，热电材料的发电和制冷效率还较低，目前的实际应用尚局限于一些小型或特殊领域，例如:计算机芯片、激光器和探测器等的局部制冷装置，小型冷藏箱，冷热型饮水

35、机，深层空间航天器的发电装置，移动式小型发电装置等。,5.2 热电效应与热电转换材料,热电材料发电及制冷的优点：1、小、坚固、无移动零件和机械驱动部分。2、使用寿命长，可靠度高。3、只要有数十度的温度差就可发电。而且可利用的热源温度范围为-200+1800。4、环保清洁，不依赖化石能源，仅靠温度差就可发电，而且可从地球上所有的热源中获取能量，如太阳热、地热、工业废热、汽车废热等）。,缺点：1、转换效率低2、成本高,5.2 热电效应与热电转换材料,恒温浴微电脑控制和热电制冷技术,1、仅仅改变电流 的方向，就可 以进行冷却或 者加热。进而 进行恒温控制。2、没有可动部分，故没有振动和 噪声。3、易

36、于维修，不 必担心冷媒气 体的泄漏和腐 蚀。,能源,5.3 储氢材料,储氢材料,一、氢能二、氢化物与储氢合金三、几种主要的储氢合金四、氢能与储氢材料的发展方向五、储氢材料的应用,5.3 储氢材料,理想的清洁燃料,5.3 储氢材料,一、氢能,1、氢是自然界中最普遍的元素之一，据估计它构成了宇宙质量的3/4，资源无穷无尽。2、氢燃烧产物是水，无污染，可循环利用，被成为“二十一世纪的绿色能源”。3、除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为120,351kJ/kg，是汽油发热值的3倍,焦碳的4.5倍,5.3 储氢材料,优良的能源载体:,5.3 储氢材料,1、是各种能量形态中最

37、适于储存和输送的，将是能量 储存、转换和输送技术的突破和创新,2、所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的 导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体。,新能源结构体系,5.3 储氢材料,氢能社会构想,实现氢能经济的关键技术,廉价而又高效的制氢技术安全高效储氢材料和储氢技术,5.3 储氢材料,氢的储存输送:,气态、液态、固态,常温常压下液氢的密度为气态氢的845倍金属氢化物储氢密度可达到气态氢的1000倍,液化储氢：1、能耗高(21K)2、对储罐绝热性能要求高,5.3 储氢材料,固态储氢的优势：1、储氢容量高 2、无需高压及隔热容器 3、安全性好，无爆炸危险 4、可得到高纯氢，

38、提高氢的附加值,气态储氢：1、能量密度低 2、不太安全,几种储氢方式的对比,几种氢化物的储氢量对比,二、氢化物与储氢合金,5.3 储氢材料,1、离子键型氢化物,氢化物,H与IA、IIA族金属 如：LiH、MgH2等，大多数十分稳定,H与过渡族金属 如TiH1.7,氢与硼及其附近元素如B2H6、AlH3等，稳定性差，易分解,氢与非金属元素，如NH3、H2O等，氢化物十分稳定,2、金属键型氢化物,3、共价键型氢化物,4、分子键型氢化物,储氢合金的氢化反应热力学,5.3 储氢材料,溶入金属形成固溶体,5.3 储氢材料,吸氢与放氢有一定的滞后坪域氢吸储过程与释放过程有不同的平衡氢压，导致滞后现象和坪域

39、的倾斜。,储氢合金的氢化反应动力学,5.3 储氢材料,吸氢动力学显著受到温度和压力的影响,金属氢化物吸氢的机制,5.3 储氢材料,1、吸附2、化学吸附氢的解离 H2 2H3、吸附的氢转化为吸收氢4、氢在相的稀固态溶液中扩散5、相转变为相6、氢在氢化物(相)中扩散,四面体间隙,八面体间隙,5.3 储氢材料,氢进入哪一个位置取决于进入的方位和金属的原子半径，一般来说，金属原子半径小的（如Ni,Cr,Mn,Pd,Ti等）进入八面体间隙，金属原子半径大的（如Zr,Se,稀土等）进入四面体间隙。,5.3 储氢材料,影响储氢材料吸储氢能力的因素,5.3 储氢材料,5.3 储氢材料,对储氢材料的要求,1、储

40、氢量2、吸放氢压力和温度（热力学），最好常温常压3、能迅速的吸放氢（动力学）4、寿命长、耐中毒性好5、易活化6、微粉化少7、成本低,主要的储氢材料,1、LaNi5(MmNi5-xMx)储氢量1.5wt%、动力学好、较贵2、ZrCr2(Ti1-xZrxCrMn)储氢量2.0wt%、动力学好、昂贵、难活化3、FeTi(Ti0.96Fe0.94Zr0.04Nb0.04)储氢量1.8wt%、动力学好、易中毒、寿命不长4、Mg2Ni 储氢量3.6wt%、动力学差5、Mg 储氢量7.6wt%、动力学很差 约400oC、30atm6、一些其它材料：纳米碳管、玻璃微球、有机液体等,5.3 储氢材料,5.3 储

41、氢材料,按主要金属元素的名称：,稀土镧镍系 锆系钛铁系镁系等,按两类金属的组合方式：,AB5（LaNi5）AB2（ZrCr2）AB（FeTi）A2B（Mg2Ni)等,三、几种主要的储氢合金,将放热型金属和吸热型金属组合在一起，使所得的合金具有适宜的分解压力和生成热,（一）AB5型储氢合金,5.3 储氢材料,典型代表：LaNi5,荷兰Philips实验室首先研制被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类,AB5合金的优化：,5.3 储氢材料,例：经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池,（二）AB型储氢合

42、金,TiFe金属间化合物，美Brookhaven国家实验室首先发明,由于有两个阶段的反应，PCT曲线上有两个平台,氢原子占据晶格的八面体间隙,2.13TiFeH0.1+H2=2.13TiFeH1.04 2.20TiFeH1.04+H2=2.20TiFeH1.95,5.3 储氢材料,TiFe合金易于发生歧化：TiFe+H2=TiH2+Fe2TiTi2H十分稳定，Fe2Ti几乎不吸氢适当降低Ti含量有利于降低发生歧化的倾向。,TiFe化合物的特点：室温下可逆储放氢、储氢量也较大，价格低廉但活化十分困难，容易中毒。实际使用时需对合金进行表面改性处理,5.3 储氢材料,一般是用过渡族元素（如Co、Cr

43、、Cu、Mn、Mo、Ni、V）取代小部分Fe，构成TiFe1-xMx合金系。还可进一步用Al、Zr、V、Nb等替代部分Ti组元构成Ti1-xFe1-yMyAx(x=y+z)合金系。例如：Ti0.96Fe0.94Zr0.04Nb0.04的吸氢量达w(H)1.8%，30oC时的分解压力为1.8 atm,容易活化。,TiFe合金的优化：主要是通过合金化等方法改善合金的活性和抗中毒能力。,5.3 储氢材料,(三)AB2型合金,以锆为A组元的Laves相：ZrV2、ZrCr2、ZrCo2、Laves相的结构特征：四面体堆垛点阵中的间隙都是四面体间隙，储氢量大。,吸氢时氢原子进入四面体间隙造成点阵膨胀，但

44、不导致结构变化，这一点与前述的储氢合金不同。,5.3 储氢材料,Zr系AB2合金的特点：吸氢量高w(H)2.0%，抗中毒性好、循环寿命长。但难活化、平台压力过低、价格高。,改善Zr系储氢合金的主要方法：,多元合金化：对于A组元常用Ti部分替代昂贵的Zr，对于B组元一般用Fe、Co、Mn、Ni等部分替代V和Cr来达到提升平衡压力的目的，但储氢量会有所降低。,例：Zr-Mn-Cr-Ni-Mo,Zr-Ti-Mn-V-Ni-Co，Zr-Ti-Mn-V-Ni-Fe等。,5.3 储氢材料,Mg的储氢特点：含氢量最高的储氢合金达w(H)7.6%，但是放氢温度较高，1atm时的放氢温度为287oC，而且反应速

45、度慢。,（四）Mg及Mg系合金,Mg2Ni的储氢特点:Laves相、储氢量高w(H)3.6%，其1atm时的放氢温度为253oC。动力学特性较差。,5.3 储氢材料,是目前研究的热点材料,改善Mg基储氢合金的主要方法：,微观结构,5.3 储氢材料,（五）碳纳米管储氢材料（CNT）,5.3 储氢材料,由碳原子形成的无缝、中空管体，可包含一层到上百层石墨层。只有一层石墨片层的称为单壁碳纳米管(SWNT)，含有一层以上石墨片层的则称为多壁碳纳米管(MWNT),纳米碳管储氢 美学者Dillon1997首开先河,单壁纳米碳管束,多壁纳米碳管,5.3 储氢材料,1991年日本NEC公司Iijima教授发现

46、CNTs,5.3 储氢材料,多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的70,单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的80,5.3 储氢材料,四、氢能与储氢材料的发展方向,1、开发低能耗、低排放、规模化制氢技术。2、氢基础设施的研发，这方面需要资金和人力的巨 大投入。离开了包括氢的储存、运输和加注等环节在内的氢基础设施，燃料电池技术的推广和氢能经济的实现都只能是空中楼阁。3、氢安全性。更宽的着火范围、更高的火焰传播速度、更容易爆炸等。要让大众从心理上接受这种新的燃料，需进行大量的工作，并制定出相关的全套规范。,5.3 储氢材料,1、大多数储氢合金自重

47、大，寿命也是个问题；自重低的镁 基合金很难常温储放氢、而且吸放氢的速度也需进一步开发研究。2、碳材料吸附储氢受到重视，能否实用化还是个问号，需加强基础研究。3、玻璃微球4、有机溶剂 苯、甲苯等,储氢材料,5.3 储氢材料,5.3 储氢材料,五、储氢材料的应用,1、氢的贮存、净化和回收2、氢燃料发动机3、Ni-MH电池 4、燃料电池5、储存能量,1、氢的贮存、净化和回收,市售氢气一般含(10-100)10-6的N2、O2、CO2以及H2O等不纯物，但经储氢合金吸收后再释放出来，该氢气的纯度可达6个9以上。这就是储氢合金的低能耗超纯净化作用。此项技术已在仪器、电子、化工、冶金等工业中广泛应用。目前

48、深圳特摩罗公司和浙江大学已生产销售小型贮气罐和超纯净化装置。,5.3 储氢材料,最安全的储氢方法，密度高，可长期贮存而少有能量损失,目前国内已采用储氢合金集装箱在合成氨厂或氯碱厂进行氢的回收和净化，具有能耗低和投资少的优点。,*,用于汽车和飞机，可提高热效率，减少环境污染，使氢气真正成为便宜而又使用方便的二次能源。但储氢燃料箱占汽车的重量远大于汽油燃料箱，储氢合金的能量密度也低于汽油,5.3 储氢材料,2、氢燃料发动机,汽车驱动用各种能源的能量密度,5.3 储氢材料,氢汽车用储氢箱,5.3 储氢材料,3、Ni-MH电池,是储氢合金领域第一个已商品化、产业化的应用项目。,5.3 储氢材料,与尚在

49、广泛应用的Ni/Cd电池相比，Ni/MH电池有如下优点：,（1）能量密度高（同尺寸1.52倍）；（2）无镉污染绿色电池；（3）可大电流快速充放电；（4）工作电压1.2V，与Ni/Cd电池有互换性。,5.3 储氢材料,金属氢化物镍电池材料,正极材料（Ni(OH)2）；负极材料（储氢材料）；制备电极的基板材料；电介质材料；聚合物隔膜；添加剂；电池壳体；密封件；,5.3 储氢材料,5.3 储氢材料,4、燃料电池,能将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能氢气是燃料电池的常用燃料气,5.3 储氢材料,1、能量转换效率高燃料电池能量转换效率比热机 和发电机能量转换效率高得多。,2、污染小，无传动部件，噪声低。,3、可以模块组装，即可任意堆积成大功率电站，而且可靠性好，方便维修。,4、体积小，用途广，重量轻。,5.3 储氢材料,燃料电池的类型与特征,5.3 储氢材料,燃料电池手机和笔记本,美军“攻击者”燃料电池车,超越者二代燃料电池车,5.3 储氢材料,5、储存能量（电、热）,5.3 储氢材料,作业,1、用于太阳能电池的半导体材料主要有哪些？各自的光电转换效率如何？,2、如何评价一个热电材料的性能优劣？现在实用的热电材料主要有哪些？,3、请介绍主要的储氢材料及特点。,