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1、授课人：李立华材料科学与工程系,第2章 液体界面,2.1表面张力和表面自由能,1.表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,2.气液表面的分子净受到指向液体内部的力；表面张力本质是分子间相互作用,3.从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加；,表面张力,皂膜的拉伸,定义：外力F与液膜边缘的长度成正比，比例常数与液体表面特性有关，以表示，称为表面张力：,式中，L为液膜边缘长度，因为液膜有两面故取系数2。表面张力是单位长度上的作用力，单位是N/m，它是反抗表面扩大的一种收缩力，使系统具有最小的表面积。,在上图中，设在F力作用下金属丝移动dx的距离，则所作的功为：,系统
2、增加单位面积时所需做的可逆功，单位 J/m2 和N/m在量纲上是等效的。这时，称为表面自由能，简称表面能。,热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位表面时内能的变化:系统功包括膨胀功和表面功:由热力学第二定律，dQR=TdS，得：,2.2 表面张力的热力学定义,上式表明表面张力是在特定条件下改变单位面积所引起的U,H,F,G的变化值。由于经常在恒温、恒压下研究表面性能，故常用下式表示.,表面张力的热力学定义,表面弯曲的液体在表面张力作用下受到一定的附加压力，附加压力的大小总是指向曲率中心,附加压力产生的原因是液体存在着表面张力,弯曲液面的附加压力,2.3 Laplace方程,2.3 Lapla
3、ce方程,2.3.1 球面,压差所作功为：,在附加压力p的作用下，半径减小dr，表面能的变化为：,2.3 Laplace方程,（1）凸液面，液滴的曲率半径r为正，P为正，附加压力指向液体内部，r越小，P越大；（2）平液面，r趋向无穷大，P为零，跨越平液面不存在压力差；（3）凹液面，r为负，P为负，附加压力指向空气。,达到平衡时：,22,2.3.2任意曲面,如果将该曲面由ABCD向外推移一个小小的距离dz 成ABCD,其面积变化为：,形成这部分新表面积做的功为：,2.3 Laplace方程,达到平衡时，W1=W2,即：,化简后得：,注释：（1）若：r1r2r，则曲面为球面，回到（222）式；（2
4、）若：r1r2无穷大，则液面为平面，压差为0。,Laplace方程，是表面化学的基本定律之一。,由附加压力而出现的现象“气塞”,由附加压力而出现的现象玻璃板难分开,2.4.1毛细管法 当液体完全浸润毛细管壁时,2.4液体表面张力的测定,式（2-30）也可以改写成,式中a为毛细常数，它是液体的特性常数。当液体与管壁接触角介于0-180之间，若弯月面仍为球面，则有：,（2-31）,上面的推导过程可发现如下问题：（1）对凹月面看作为球面的近似处理；（2）只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。必须考虑对以上两个偏差作修正。,式中第一项是基本的Laplace方程，
5、第二项是考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对偏离球形的修正。,修正方法之一：Rayleigh提出的级数近似法,(2-33),修正方法之二：数据逼近法1）由毛细升高法测得毛细管半径r和毛细上升高度h；2）由a12=rh，求出毛细常数的一级近似值a1；3）求r/a1，查表得r/b，从而得到b值；4）a22=bh，求出毛细常数的二级近似值a2；5）重复上述计算过程，直至a值恒定；6）由=a2 g/2，求出。,例：在20时用毛细管法测定苯的表面张力，得 到下列数据，求苯的表面张力：r=0.0550 cm;h=1.201 cm;苯=0.8785 g/cm3;空气=0.0014 g/cm3。,解：由式2
6、23得：a2=0.0550(1.201+0.0550/3-0.1288*0.05502/1.201+0.1312*0.05503/1.2012)=0.06705=*g a2=0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06705=28.8(mN/m)如果舍去高次项，a2=0.0550(1.201+0.0550/3)=0.06706=*g a2=0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06706=28.8(mN/m),2.4.2最大气泡压力法,（2-34）,图26 最大气泡压力法装置1：待测液；2：毛细管口；3，4：减压装置；5：压力计,图27 气泡从管端产生时曲率半径的变化
7、R：气泡的曲率半径；r：毛细管的半径,2.4.3滴重法,1864年Tate就提出液滴质量mg与表面张力的关系：,（2-36）,Harkins引入修正系数f。并且得出，f是液滴体积V的函数。使用时r/v1/3范围最好在 0.6-1.2 以内，因为该区间 f 之变化最为缓慢，结果也更加精确。,Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程上式是用于0.3（r/v1/3)1.2的区间。吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程：上式的适用于0.058（r/v1/3)0.3区间,2.4.4 吊环法,设环的内径为R,环由半径为r的铂丝制成，将环拉起时所需的力p。则：,式中W环为铂环质量，后面两项为二圆柱形
8、液膜对环施加的表面张力。令F=PW环，R=R+r,则可得：Harkins和Tordan发现上式与实际数据有较大误差，模拟滴重法作了校正。即图2-10是吊环法的校正因子图，该图是在一定的R/r下以f对R3/V作出一系列曲线。,2.5 Kelvin公式,小液滴平衡时的蒸汽压比与平面液体平衡的蒸汽压大。压力改变对液相摩尔自由焓的影响为：,小液滴消失,小液滴消失，大液滴变大,假定液体不可压缩，温度恒定,2.5 Kelvin公式,与液相平衡的气相自由焓变化为：假定曲面为球面，则r1=r2=r。当液相与气相平衡时，,P0为平液面的蒸汽压，P为弯液面的蒸汽压，V为液体摩尔体积，r为弯液面的曲率半径。,Kel
9、vin公式,2.5 Kelvin公式,例：25时，水的饱和蒸气压为3.168kPa，求该温度下比表面积为106 m2*kg-1时球形水滴的蒸气压（水在25时的表面张力为71.9710-3 N*m-1).,2.5 Kelvin公式,解：先求水滴半径：,2.5 Kelvin公式,代入Kelvin公式：,2.5 Kelvin公式,讨论：（1）开尔文公式反映了曲率半径与液滴的饱和蒸气压的定量关系。对液滴（凸面，R0），半径R越小，蒸气压越大，小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体，因此蒸发得快。化工生产中的喷雾干燥就是利用这一原理，使液体喷成雾状（小液滴），与热空气混合后很快干燥。,2.5 Kelvin公
10、式,（2）对凹液面，R0，半径（|R|）越小，其饱和蒸气压越小，且小于平面液体的饱和蒸汽压。毛细管内，若液体能润湿管壁，则管内液面呈凹形，一定温度下，对于平面液体尚未达饱和的蒸汽，对毛细管内的凹液面可能已经达饱和或过饱和状态，蒸汽将凝结成液体，这种现象即为毛细管凝结。硅胶能吸附空气中的水蒸气，也可用毛细管凝结来解释；若测得p/p0，可用来计算多孔催化剂的孔径大小。,2.5 Kelvin公式,（3）介稳状态与新相的生成 由于物系的分散度增大、比表面增大，引起液体的饱和蒸气压增大、晶体的溶解度增大等一系列的表面现象，这些表面效应只有在颗粒半径很小时才能达到可觉察程度，通常情况下可忽略。在蒸汽冷凝、
11、液体凝固和溶液结晶过程中，由于最初生成的新相的颗粒极其微小，其比表面和表面吉布斯能都很大，处于不稳定状态。因此，在物系中产生新相是困难的，并引起各种过饱和现象。如，蒸汽的过饱和、溶液的过饱和、液体的过冷或过热等。这些状态在热力学上称为亚稳状态（介稳状态）,2.5 Kelvin公式,过饱和蒸汽：OC为通常液体的饱和蒸气压曲线，OC为微小液滴的饱和蒸气压曲线。若将压力为p1的蒸汽恒压降温至T1（A点），此时水蒸气的压力对通常液体已达饱和状态，但对小液滴却未达到饱和状态（饱和压力为p2），因此在A点时不能凝结出小液滴，只有继续降温至T2才可能有液滴生成。温度为T1压力为p1p2（AA），或压力为p1
12、温度为T1T2范围（AA）都不可能有液滴形成。,可以看出，若蒸汽的过饱和程度不高，对小液滴未达到饱和状态时，小液滴既不可能产生，也不可能存在，这种按相平衡的条件，应该凝结而未凝结的蒸汽，称为过饱和蒸汽。,2.5 Kelvin公式,当蒸汽中有灰尘或容器内表面粗糙时，这些物质可成为蒸汽的凝聚中心，加大了初始曲率半径，蒸气压相对较小，使液滴核心易于生成和长大，在蒸汽过饱和度较小的情况下，蒸汽就开始凝结。人工降雨原理就是提供凝聚中心。当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和时，在云层中用飞机喷洒AgI小颗粒，此时，颗粒就成为水蒸气的凝聚中心，使新相（水滴）生成时所需的过饱和度大大降低，云层中的水蒸气就容易凝结
13、成水滴而落下。,2.6 Gibbs吸附等温式,2.6.1 溶液的表面张力 在水溶液中,表面张力随溶液组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。1.第一类物质：表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加.如无机盐以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物。,2.6.1 溶液的表面张力,2.6.1 溶液的表面张力,2.第二类物质：表面张力随溶质浓度增加而减小.如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。降低表面张力能力与烃链长度有关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。,2.6.1 溶液的表面张力,2.6.1 溶液的表面张力,在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值 与其浓度成正比：,Traube规则：在同系物溶液中，欲使表面张力降低
14、得一般多，所需溶液浓度因分子中每增加一个亚甲基-CH2-而减少为原来的三分之一，即 值增大3倍。,2.6.1 溶液的表面张力,在表面浓度很低时，溶质分子平躺在表面上的。但当浓度较大时，分子将于表面正交，因而会偏离Traube规则。对较浓的溶液，Szyszkowski提出了下面的半经验公式：式中：b：特性常数，同系物的b值大致相同；a：随溶质而异的特性常数。,2.6.1 溶液的表面张力,对上式在C0时，将ln（c/a+1）按级数展开，取第一项可得（2-45）,回到Traube公式,2.6.1 溶液的表面张力,当浓度很大时，（c/a+1）c/a。此时可简化为=A+BlnC（2-56）式中A、B均为
15、常数。此式表明，以对lnC作图，应为一直线。,2.6.1 溶液的表面张力,3.第三类物质：其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力。至一定浓度后表面张力不再有明显变化。8碳以上的直链有机碱金属盐，高碳直链磺酸盐，硫酸盐，苯磺酸盐等表面活性剂的水溶液,2.6.1 溶液的表面张力,2.6.2 Gibbs吸附等温式,表示单位面积上吸附溶质的过剩量，其单位是mol/cm2。它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差。如果为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量；若为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。,2.6.2 Gibbs吸附等温式,2.6.2 Gibbs吸附
16、等温式,对丁酸溶液，-c曲线的斜率为负值，c2为正值，所以12随溶液溶质浓度c2的增加而增大，对NaCl溶液，表面张力与浓度曲线斜率为正值，12为负值，12随溶质浓度c2增加而减小,Gibbs公式适用于气-液、液-液和固-液界面，也可适用于固体粉末吸附气体的现象。,2.6.2 Gibbs吸附等温式,计算某物质的吸附量2(1)测定不同C2时值并作图，求得d/dC2，由公式计算2。(2)根据Szyszkowski公式，对浓度求微分，再由Gibbs吸附等温式计算。,讨论,2.6.2 Gibbs吸附等温式,2.讨论分子在两相界面上的定向排列,（1）当浓度很小时2和C2呈直线关系,（2）当浓度增加时成曲
17、线关系（3）当浓度足够大时，出现表面超量的极限值，即吸附量不再增加，吸附已达到饱和。,2.6.2 Gibbs吸附等温式,为饱和吸附量，与本体浓度无关，也和碳氢链长短无关。可以想象，饱和吸附时，表面活性物质一定是定向排列的：羧基向水，烷基链向空气，只有这样，单位表面上吸附的分子数才与碳链长度无关。由此还可计算紧密排列时每个分子占据的截面积。,2.6.2 Gibbs吸附等温式,例：294K下测定甲酚水溶液的表面张力随甲酚浓度的变化关系如下：C(mol/l)0.2301 0.1793 0.1194 0.0816（10-3 N/m)40.92 42.81 47.81 52.27 C(mol/l)0.0
18、726 0.0475 0.0323（10-3 N/m)53.94 57.94 61.98(1)在上述溶液浓度范围内，求甲酚的表面吸附量；(2)每平方米表面的甲酚分子数以及甲酚分子的横截面积。,2.6.2 Gibbs吸附等温式,解：由Gibbs公式：,2.6.2 Gibbs吸附等温式,2.6.2 Gibbs吸附等温式,2.6.2 Gibbs吸附等温式,（2)每平方米甲酚分子个数：,每个甲酚分子的横截面积,2.6.3 Gibbs等温式的应用,（1）气-固表面 固体吸附气体时表面过剩量可表示为：,式中：A0固体比表面积 V每克固体吸附气体的体积；Vm气体摩尔体积,单位面积上所吸附的物质的量,2.6.
19、3 Gibbs等温式的应用,若气体为理想气体，活度a2可用p代替，则Gibbs公式可改写为：,积分上式：式中0与分别为固体吸附气体前后的表面张力,若将吸附实验数据V/P对P作图用图解积分可求得固体因吸附而产生的表面张力降低值。,2.6.3 Gibbs等温式的应用,若已知12=f(p)的形式，例如低压时12=bp，代入积分式得：,二维理想气体定律，令,式中称为表面压,它是表面吸附单分子层的重要性质；A为1摩尔吸附分子所占的面积,代入上式得：,2.6.3 Gibbs等温式的应用,（2）气-液表面在稀溶液范围存在 0-=c的关系，由此得：,代入Gibbs方程可得：,以,代入，亦得,这说明在稀溶液的气
20、-液界面上，表面活性剂物质分子也服从二维理想气体状态方程，它们在界面上以单分子层存在，而且分子间相互作用力可以忽略，通常称为气态膜。,2.6.3 Gibbs等温式的应用,例：19时丁酸水溶液的表面张力可表示为：=0-bln(1+c/a)0为纯水表面张力，a,b为常数，各为5.097*10-2mol/L与 0.180，c为浓度。求：1）c=0.200mol/L时的12；2）c/a1时的12值，并计算丁酸分子所占面积。,2.6.3 Gibbs等温式的应用,解：因为=0-0 bln(1+c/a),所以：,以a,b,c值代入,2.6.3 Gibbs等温式的应用,2）当c/a1时，1+c/ac/a,(a)式简化为：,本章小结,1.表面张力和表面自由能的定义及推导公式2.表面张力的热力学定义3.Laplace方程4.液体表面张力的测定方法毛细管法5.Kelvin公式6.Gibbs吸附等温式,
