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1、第四节 膜分离设备,大豆分离蛋白传统生产工艺,清洁生产工艺流程,借助于一定孔径的薄膜，将不同大小、不同形状和不同特性的物质颗粒或分子进行分离、提纯或浓缩的新型分离技术。,膜分离技术已被国际上公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途，甚至会导致一次工业革命的重大生产技术，所以可以称为前沿技术，是世界各国研究的热点。广泛应用于生物工程、化学、制药、饮料、电力、冶金、海水淡化、资源再生等领域。,渗出液,一、膜分离技术概述,1、膜分离技术的地位和影响,美国官方文件曾说“18世纪电器改变了整个工业进程，而20世纪膜技术将改变整个面貌”，“目前没有一种技术，能像膜技术这么广泛地被应用”日本和欧洲则把膜技
2、术作为21世纪的基盘技术进行研究和开发。“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化学工业的未来”-Norman N.Li，美国科学院院士，著名华裔科学家。膜分离已得到广泛应用。21世纪是工业生物技术的世纪，膜技术将扮演重要角色。,2、膜分离技术优点,占地少，处理效率高，设备易于放大；条件温和，可在室温或低温下操作，适宜于热敏感物质分离浓缩；化学与机械剪切作用小，减少失活；无相转变（除渗透气化外），节能；有相当好选择性，可在分离、浓缩的同时达到部分纯化目的；系统可密闭循环，防止外来污染；易于和反应或其他分离过程集成和耦合。,高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩
3、散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。,3、膜分离技术发展简史,然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水
4、中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。,自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（UF膜）、微孔过滤膜（MF膜）和反渗透膜（RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进步提高。,具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin）在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。6
5、0年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。,黎念之(NormanN.Li)博士小传,黎念之化学工程学家。美国国籍1932年12月25日生于中国上海，原籍湖南湘潭。1954年获台湾大学化学工程学士学位。1959年获美国密执安州立韦恩大学硕士学位1963年获美国史蒂文斯理工学院博士学位1995年迄今任北美膜科学学会会长和恩理（NL）化学技术公司董事长。1990年起任美国国家工程院院士1996年起任台
6、湾“中央研究院”院士1998年当选为中国科学院外籍院士2000年获被誉为化学工业界诺贝尔奖的普金奖章2001年荣获世界化工大会授予的终身成就奖,膜科学的主要奠基人之一。他发明的液体膜技术已形成一项重要的技术。著作13部，论文及专利共有一百五十余篇（项），应邀在美国、中国、日本、欧洲等地作学术演讲一百二十余次，担任过约六十次重大国际化学、化工、膜科学学术会议主席。,二、典型的膜分离技术及应用领域,（一）膜分离的类型,1、按推动力不同可分为：（1）压力差膜分离：微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、渗透蒸发（VP）、气体分离（GS）。（2）浓度差膜分离：渗析（DD）、透析（3）
7、电位差膜分离：电渗析（ED）、膜电解（ME）（4）温度差膜分离：膜蒸馏（MD）,微滤(ME,microfiltration)超滤(UF，ultrafiltration)纳滤(NF,nanofiltration)反渗透(RO,reverse osmosis)电渗析(ED,electrodialysis)膜电解(ME,membrane electrolysis)扩散渗析(DD,diffusion dialysis)气体分离(GS,gas separate)蒸汽渗透(VP,vapor pervation)全蒸发(PV,full evaporation)膜蒸馏(MD,membrane distilla
8、tion)膜接触器(MC,membrane contactor),2、按膜孔径或截留物质的大小：,微滤 超滤 纳滤、电渗析、透析 反渗透,膜孔径,大,小,灰尘,细菌,病毒,生物大分子,生物小分子,盐类,水,请将下列物质按从大到小的顺序排列：,病毒生物大分子生物小分子盐类水,灰尘细菌病毒生物大分子,生物小分子盐类水,灰尘细菌病毒生物大分子生物小分子,盐类水,灰尘细菌病毒生物大分子生物小分子盐类,水,膜,微滤（MF）,超滤（UF）,纳滤（MF）,反渗透滤（RO）,灰尘细菌,（0.2-2um）,（10-200nm）,（2nm）,（2-10nm）,3、各种膜分离法的原理和应用范围,1、微 滤(MF),
9、又称微孔过滤，是以微滤膜作为过滤介质的膜分离技术。,（1）截留颗粒直径：0.22 um。,（2）操作压力：低于0.1 MPa。,（3）应用：实验室和生产中通常利用微滤技术除去或收集发酵液中的细胞。,无菌水、矿泉水、纯生啤酒的生产。热敏性药物和营养物质的过滤除菌等,（二）典型的膜分离技术及应用领域,微滤（MF）,、微粒和细菌的过滤：可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。、微粒和细菌的检测：微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。、气体、溶液和水的净化：大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都
10、可借助微孔膜去除。、食糖与酒类的精制：微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产品变味。,、药物的除菌和除微粒 热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。,2、超 滤(UF),可截留溶液中溶解的大分子物质，而
11、透过小分子物质。,（1）截留颗粒直径：10200 nm。,（2）操作压力：0.10.7MPa。,（3）应用：一是分离纯化，从高分子物质与低分子物质的溶液中，使低分子物质透过膜；二是溶液的浓缩。,超滤（UF）,超滤技术的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。主要可归纳为以下方面。,（1）纯水的制备：超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。（2）食品工业中的废水处理：在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。（3）果汁、酒等饮料的消毒与澄清：应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持
12、原有的色、香、味，操作方便，成本较低。（4）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。,纳滤膜主要用于截留粒径在210nm，分子量为1000左右的物质，可以使盐和小分子物质透过，操作压（0.51MPa）。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。,3、纳 滤(NF),纳滤（NF）,应用领域,(1)、脱盐淡化 对苦咸水进行软化、脱盐是纳滤应用的最大市场。产水完全符合饮用水的要求。在美国目前已有超过40万吨/日规模的纳滤膜装置在运转，大型装置多数分布在佛罗里达半岛。(2)、食品、饮料、制药行业 此领域中的纳滤膜应用十分活跃，如各种蛋白
13、质、氨基酸、维生素、奶类、酒类、酱油、调味品等的浓缩、精制。,4、反渗透(RO),在压力作用下，溶剂（通常是水）透过膜，而溶质被阻挡于膜壁外。,（1）截留颗粒直径：小于2 nm。,（2）操作压力：110 MPa。,（3）应用：主要用于分离各种离子和小分子物质。在溶液的浓缩、无离子水的制备、海水淡化等方面广泛应用。,渗透,反渗透,渗透与反渗透原理示意图,反渗透（RO）,反渗透最早应用于苦咸水淡化。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水。（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。,反渗透膜技术应用领
14、域,（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不受影响。,5、电渗析（ED）,在电场作用下，带电离子透过膜向两极移动，而达到分离的目的。,应用：电渗析主要用于溶液的脱盐、海水淡化、纯水 制备等,食盐生产电渗析器示意图A：阴离子膜，K：阳离子膜；D：稀室，C：浓室,（1）中草药有效成分的分离和精制：通过电渗析一般可以把中草药提取液分离分成无机阳离子和生物碱、无机阴离子和有机酸、中性化合物和高分子化合物三部分。（2）纯水制备：电渗析制备初级水,可去盐80-90%；再用离子交换除盐10-2
15、0%制备高级水。这样既降低成本,又减少污染。（3）水污染处理：如回收镀镍废水等。,应用举例,我国在电渗析主要装置部件及结构方面都有巨大的创新，仅离子交换膜产量就占到了世界的1/3。我国的电渗析装置主要由国家海洋局杭州水处理技术开发中心生产，现可提供200m3/d规模的海水淡化装置。,膜电解的基本原理可以通过NaCl水溶液的电解来说明。在两个电极之间加上一定电压，则阳极生成氯气，阴极生成氢气和氢氧化钠。阳离子交换膜允许Na+渗透进入阳极室，同时阻拦了氢氧根离子向阴极的运动，在阴极室的反应是：2 Na+2 H2O+2 e=2 NaOH+H2 在阳极室的反应为：2 Cl 2 e=Cl2,6、膜电解（
16、ME）,应用：在生物分离方面，主要用于生物大分子溶液的脱盐。由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过通量很小，不适于大规模生物分离过程，而在实验室中应用较多。,7、透析,在一半透膜两侧的两种溶液中的小分子溶质或溶剂通过膜进行交换，而大分子被截留在各自的一侧的现象，称为透析。,人工肾是透析过程最成功的范例。自1943年Kolff用醋酸纤维素膜制成的人工肾对血液进行透析治疗尿毒症获得成功后，透析技术在血液滤过、血液灌流和血浆分离等多种治疗方法上得到应用。,8、渗透蒸发（PV）,渗透蒸发是近十几年中颇受人们关注的膜分离技术。渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分的蒸气分压差的推动力下，透过膜并部分蒸发，
17、从而达到分离目的的一种膜分离方法。可用于传统分离手段较难处理的恒沸物及近沸点物系的分离。,渗透蒸发 疏水膜的一侧通入料液，另一侧抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。在分压差的作用下，料液中的溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器冷凝回收。发生了相变适用于：高浓度混合物的分离，特别适用于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离,渗透蒸发分离示意图(真空气化),渗透蒸发分离示意图(惰性气体吹扫),渗透蒸发作为一种无污染、高能效的膜分离技术已经引起广泛的关注。目前渗透蒸发膜分离技术已在无水乙醇的生产中实现了工业化。与传统的恒沸精馏制备无水乙醇相比，可大
18、大降低运行费用，且不受汽液平衡的限制。,渗透蒸发技术应用领域,除了以上用途外，渗透蒸发膜在其他领域的应用尚都处在实验室阶段。预计有较好应用前景的领域有：工业废水处理中采用渗透蒸发膜去除少量有毒有机物（如苯、酚、含氯化合物等）；从溶剂中脱除少量的水或从水中除去少量有机物；石油化工工业中用于烷烃和烯烃、脂肪烃和芳烃、近沸点物、同系物、同分异构体等的分离等。,9、气体分离膜,气体膜分离是利用气体组分在膜内溶解和扩散性能的不同，即渗透速率的不同来实现分离的技术，具有很大的发展前景。,气体分离膜是当前各国均极为重视开发的产品，已有不少产品用于工业化生产。如美国Du Pont公司用聚酯类中空纤维制成的H2
19、气体分离膜，对组成为70H2，30CH4，C2H6，C3H8的混合气体进行分离，可获得含90H2的分离效果。,气体分离膜的应用领域,此外，富氧膜、分离N2，CO2，SO2，H2S等气体的膜，都已有工业化的应用。例如从天然气中分离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离N2或CO2，从烟道气中分离SO2、从煤气中分离H2S或CO2等等，均可采用气体分离膜来实现。,具体示例：水果保鲜系统,一般说来，水果在收获后，仍会继续呼吸作用，果品将逐渐劣化以至腐烂，为抑制果品的呼吸，可适当降低其保藏容器中的氧气浓度，增加二氧化碳浓度。目前广泛采用由硅氧烷膜使氧气与二氧化碳等进行交换分离的方法。,ABC,超滤、反
20、渗透两种膜分离技术的优点是()A.分离过程中不发生相变化,与有相变化的分离法和其他分离法相比，能耗要低。B.分离过程是在常温下进行的,因而特别适用于对热敏性物质的分离、浓缩。C.由于只是用压力作为超滤和反渗透的推动力，因此分离装置简单，操作方便。D.膜使用方便，不需洗涤与后处理操作，节约时间。,三、膜分离技术的基本流程,四、膜材料及膜的制备,（一）膜材料,主要有：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。适用：微滤膜。特点：是机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。制备方法：氧化铝、硅胶、和钛等陶瓷微粒烧结而成。,1、无机材料,烧结过程示意图,将一定大小的颗粒进行压缩，然
21、后在高温下烧结。,目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。可用作反渗透膜、微滤膜和超滤膜。,2、有机高分子材料,以日本为例，纤维素酯类膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占2。,纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：,（1）、纤维素酯类膜材料,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。,聚砜结构中的特征基团为，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于
22、有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。,（2）聚砜类,聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为113，最高使用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。,早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙4、尼龙66等制成的中空纤维膜。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为311，分离率可达99.5（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm2h。长期使用稳定性好。,（3）聚酰胺类,1.分离膜制备工艺类型 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离
23、膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。,（二）膜的制备,相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜。,2.相转化制膜工艺,聚合物,溶剂,添加剂,均质制膜液,流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维,蒸出部分溶
24、剂,凝固液浸渍,水洗,后处理,LS法制备分离膜工艺流程框图,由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m。而用LS法制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺。,3.复合制膜工艺,多孔支持膜,涂覆,交联,加热,形成超薄膜,复合膜,形成超薄膜的溶液,交联剂,复合制膜工艺流程框图,五、膜分离设备,板框式膜过滤器螺旋盘绕式过滤器管式膜过滤器中空纤维式膜过滤器,五、膜分离设备,1、板框式膜组件,板框式膜组件使用平板式膜，这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由导流板、膜、支承板交替重叠组成。,优点:组装方便，膜的清洗更换比较容易，料液流
25、通截面较 大，不易堵塞，同一设备可视生产需要而组装不同数量的膜。,板框式膜过滤器,板框式膜过滤器,板式膜过滤器,2、管式膜组件,管式膜组件由管式膜制成，管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。管式膜分为外压和内压两种。,缺点:管式膜组件的缺点是单位体积膜组件的膜面积少，一般仅为33330m2/m3，除特殊场合外，一般不被使用。,1高压水泵；2缓冲器；3管式组件；4压力表；5阀门；6玻璃钢管；7膜,管式膜装置,单根管子可以更换,管束膜过滤器示意图,各种管式膜,管式膜分离装置照片,3、卷式膜组件,卷式膜组件也是用平板膜制成的。,优点:目前卷式膜组件应用比较广泛、与板框式
26、相比、卷式膜组件的设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大。,缺点:清洗不方便，膜有损坏，不易更换，尤其是易堵塞。,螺旋卷式膜分离器工作原理示意图,螺旋卷式膜分离器端面封头,螺旋卷式膜分离器安装图,大型螺旋卷式反渗透膜分离器,螺旋卷式反渗透膜分离器制备注射用水,4、中空纤维膜组件,中空纤维膜组件的结构与管式膜类似，即将管式膜由中空纤维膜代替。,优点:设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大(高达1600030000),中空纤维膜束,中空纤维膜分离器实物正面,中空纤维膜分离器实物背面,无机膜分离装置,陶瓷膜分离设备,FYW 系列电渗析设备,六、浓差极化、污染现象和清洗,浓差极化：？凝胶极化：？,膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染，膜污染的主要原因来自以下几个方面。,凝胶极化引起的凝胶层;溶质在膜表面的吸附层;膜孔堵塞;膜孔内的溶质吸附。,膜的污染,膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。,如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清洗，效果较好。,
