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1、第 29 次课 2 学时上次课复习：回顾10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果未讲完内容本次课题（或教材章节题目）：10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果；10.3 固体表面教学要求：了解物理吸附和化学吸附的含义及区别,理解郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式重 点：郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式难 点：郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式教学手段及教具：多媒体结合板书讲授内容及时间分配：10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果1 学时10.3 固体表面1 学时课后作业10.6; 10.9参考资料物理化学（第四版，南京大学 傅献彩等著）物理化学解题指导（河北科技大学 物理化学教研室编）注：
2、本页为每次课教案首页10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果（续上节课内容，教案见上次课）10.3 固体表面固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面吉布斯函数下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的
3、吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。1 物理吸附与化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：（1） 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。（2） 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。（3） 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。（4） 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。（5） 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。（6） 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没
4、有原子重排等。H2在金属镍表面发生物理吸附在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。具有如下特点的吸附称为化学吸附：（1） 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。（2） 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。（3） 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子
5、，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。（4） 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。（5） 吸附是单分子层的。（6） 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。H2在金属镍表面发生化学吸附在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能
6、沿bc线迅速上升。H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P线离开表面。2. 等温吸附吸附量通常有两种表示方法：(1) 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)(2) 单位质量的吸附剂所吸附气体物质
7、的量。对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1) T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线。(2) p=常数，Va = f (T)，得吸附等压线。(3) Va =常数，p = f (T)，得吸附等量线。从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/p*称为比压，p*是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水
8、和苯蒸汽在分子筛上的吸附。()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。Br2在硅胶上的吸附。()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。思考题：1 已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释 为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放
9、一点水后很容易拉开。2 如下图，在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活塞使两泡相通时，试问两泡体 积将如何变化？为什么？ 3. 吸附经验式Freundlich吸附等温式Freundlich公式： Va ：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的经验常数。用来描述第I类吸附等温线，是经验式。4. Langmuir单分子层吸附理论及吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了重要假设：(1) 吸附是单分子层(2) 固体表面是均匀的；(3) 被吸附分子之间无相互作用；(4) 吸附平衡是动态平衡。 A(g) +M(表面)AM设：
10、表面覆盖率q = 已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则空白表面为(1 - q ) v(吸附)=k1p(1-q )N v(脱附)=k-1q N达到平衡时，吸附与脱附速率相等。v(吸附)=k1p(1-q )= v(脱附)=k-1k1p(1 -)=k-1设b = k1/k-1得：这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。以对p 作图，得：1.当p很小，或吸附很弱时，bp1， =1，与 p无关，吸附已铺满单分子层。吸附达饱和。饱和吸附量用表示。3.当压力适中， pn，n介于0与1之间。将q =Va/代入Langmuir吸附公式重
11、排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以1/Va1/p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积。是一个重要参数。从吸附质分子截面积am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面as。 m为吸附剂质量Langmuir吸附等温式的缺点：（1） 假设吸附是单分子层的，与事实不符。（2） 假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。（3） 在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Freundlich吸附公式对 的适用范围比Langmuir公式要宽。例题：在时0，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状态体积V如下：(1) 试用图解法
12、求朗格缪尔公式中常数Vm和b；(2) 求CO压力为5.33104Pa 时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。解：朗格缪尔等温式为将题给数据整理后列表如下: (1) 以p/V对p 作图（图略），得一直线，其斜率为：截距为： (相关系数r =0.997)，所以：(2) 由图上查出，当5. 多分子层吸附理论 不要求6. 吸附热力学 吸附热的定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+TS， H0。所以吸附是放热过程
13、。在保持吸附量不变的平衡吸附过程中，如果吸附温度发生了变化，则吸附的气相压力也会发生相应变化，从而使吸附保持平衡，吸附量不变，即：G dGaGdGg而： G G0则： dGa dGg于是 SadT+ Vadp = SgdT+ Vgdp得： 因为吸附过程为可逆的，则：代入得： 由于气相体积远大于吸附相，再假定气相为理想气体，则VaVgnRT/p, 代入上式得：在摩尔吸附焓adsHm为常数时，将上式积分得：此为吸附等量线，因T升高，需p增大，由此可知 adsHm一般为负，即吸附为放热过程。一般介绍帮助理解重要概念比较理解具体例子帮助理解重要特征具体例子帮助理解重要定义重要定义一般了解思考题帮助理解一般公式重要概念重要公式必须掌握典型例题详细讲授一般讲授
