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1、Fenton家族废水高级氧化处理技术Fenton Family - Advanced Oxidation Technologies for Wastewater Treatment一、技术简述 目前有很多产业的废水处理场，需增设废水高级处理单元才能达到当地政府的放流水标准，至今已发展的废水高级处理技术包括臭氧氧化法、 活性碳吸附法、薄膜分离法、湿式氧化法及Fenton氧化法等，其中以Fenton氧化法（H2O2/Fe2+）被认为是一种最有效、简单且经济的方法， 其他方法则因初设成本或操作成本太高而较难被业者接受。Fenton氧化法虽有高效率、低操作费的优点，但同时因其会产生大量的铁污泥， 成为
2、应用时的一大缺点。 自1994年起以Fenton氧化法产生 OH (hydroxyl radical) 的原理为基础，开发改良低污泥的废水高级氧化处理技术， 我们称此为Fenton家族（Fenton Family）高级氧化处理技术。 Fenton氧化法的反应式如式(1)，所产生 OH 的氧化能力在所有氧化剂中排第二，仅次于氟。 H2O2 + Fe2+ OH + OH- + Fe3+ Fe(OH)3 (1) 影响Fenton法氧化反应效果与速率的因子有下列几项： 1. 反应物本身的特性 2. H2O2的剂量 3. Fe2+的浓度 4. pH值 Fenton法反应的pH值一般约在34。 5. 反应
3、时间 6. 温度等。 Fenton家族处理技术乃针对Fenton法污泥产量太多的缺点加以改良，利用电场或结晶技术来提升处理效果及降低化学污泥产量，使适用范围大为增加。Fenton家族高级处理技术的演进由传统Fenton法、电解氧化-Fenton法（简称Fenton）、电解还原-Fenton法（简称Fenton）、至流体化床-Fenton法（简称Fenton）。 下图为Fenton家族高级处理技术发展历程，Fenton及Fenton分别为目前高浓度与低浓度废水的重点低污泥处理技术。 Fenton家族高级处理技术发展历程 Fenton家族处理技术与其它高级处理技术的比较项 目比较基准： COD 2
4、00 mg/L 处理至 COD100 mg/L 薄膜分离法活性碳吸附法化学混凝法臭氧氧化法传统Fenton法电解还原-Fenton法流体化床-Fenton法特 点提浓污染物吸附有机物混凝有机物氧化有机物氧化有机物氧化有机物氧化有机物COD去除率( )90 9520 7520 5030 6065 8570 9070 90设备成本( 万元 / m3 )0.5 10.225 0.3750.05 0.1250.5 10.05 0.1250.125 0.3750.0625 0.175操作成本( 元 / m3 )3.75 8.753 100.75 3.75 6.25 8.75 2.5 6.25 1 3.7
5、52 3.75操作成本( 元 / kgCOD )37.5 87.525 1007.5 37.562.5 87.525 62.520 37.525 37.5技术差异性需处理 提浓液需再生活性碳需处理污泥需处理O3废气需处理污泥污泥量较传统Fenton少80污泥量较传统Fenton少70下图为Fenton家族处理技术的应用方式，其中电解还原-Fenton法(Fenton)适用于高浓度生物难分解废水(COD1000mg/L)的处理， 可作为生物前处理以改善水质，提升后续生物处理能力；流体化床-Fenton法(Fenton)适用于低浓度生物难分解废水(COD1000mg/L， 一般用于COD1000m
6、g/L)而言，电解还原-Fenton法的处理效果往往优于 Fenton法，这可能是因为Fenton法氧化有机物的后段中间产物多是简单的有机酸(如醋酸、草酸、甲酸)，OH 对这些分子态有机酸的反应速率较低， 尤其当水中存在无机离子(如PO43-、Cl-、HCO3-)时，无机离子便会与 OH 产生竞争反应而使得COD去除率降低。但在电解还原-Fenton系统中， 有机酸会电离成离子态，便大大的提高了有机酸与. OH的反应速率。 电解还原-Fenton法处理各种高浓度COD废液的处理结果废 水 来 源处理前COD(mg/L)处理后COD(mg/L)COD去除率()化工厂油墨废液74601238796
7、.8化工厂HEXA废水296403899.9电镀厂化学镍废水27870194293.0手工造纸厂黑液3088034798.9乳胶厂AN废液580056490.3化工厂树脂废水248035885.8人纤厂RG废水2490061997.5工专实验室废液23900478080.0Fenton III处理槽外观回页首2、流体化床-Fenton法流体化床-Fenton系利用流体化床的方式使Fenton法所产生之三价铁大部份得以结晶或沈淀披覆在流体化床之担体表面上， 是一项结合了同相化学氧化（Fenton法）、异相化学氧化（H2O2/FeOOH）、流体化床结晶及FeOOH的还原溶解等功能的新技术， 此方法
8、的示意图如下图所示。这项技术将传统的Fenton氧化法作了大幅度的改良，如此可减少Fenton法大量的化学污泥产量， 同时在担体表面形成的铁氧化物具有异相催化的效果，而流体化床的方式亦促进了化学氧化反应及质传效率，使COD去除率提升。 流体化床-Fenton法的示意图 重庆理文造纸有限公司流体化床-Fenton处理槽Fenton家族技术设计重点项 目说 明电解还原-Fenton处理槽1. 材料的选择：阳极、阴极材质 2. 阴阳极形状、配置设计 3. 电源供应器的规格 4. 加药方式、用药比率 5. 处理槽的体积、形状、高度、回流比 流体化床Fenton处理槽1. 担体材料的选择：材质、比重、密
9、度和粒径大小 2. 分配盘设计 3. 上流速度、回流比 4. 加药方式、位置和用药比率 5. 处理槽的体积、形状、高度 Fenton家族技术的原理和特点比较技术名称 适用COD( mg / L )主要原理 技术特点 传统Fenton法 50 1000H2O2 + Fe2+ OH + OH- + Fe3+同相反应，铁污泥多，且亦受杂质干扰电解还原-Fenton法(Fenton, Fered-Fenton)1000 50000Fe3+ + e- Fe2+ ,H2O2 + Fe2+ OH + OH- + Fe3+电解还原Fe()使其循环再利用，铁污泥减量80%流体化床-Fenton法(Fenton,
10、 FBR-Fenton)50 1000H2O2 + Fe2+ OH + Fe(OH)2 + . FeOOH , H2O2 + FeOOH .同相及异相催化反应，污泥形成结晶，铁污泥减量70%三、技术应用产业Fenton家族技术可应用的产业包括： 1. 石化业废水：主要用于生物前处理。 2. 化工业废水：可用于高COD各股废水如蒸馏废液的处理，和生物处理后的色度和COD去除，使放流水达98年标准。 3. 人纤、纺织业废水：可用于生物前处理和生物处理后的水质把关，放流水可达98年标准。 4. 染整业废水：主要用于生物处理后的色度、泡沫和COD去除，使放流水达98年标准。 5. 金属表面处理业废水：
11、主要用于高COD各股废水如脱脂废液的处理，以避免对化学混凝单元的混凝效果造成影响。 6. 印刷电路板业废水：可用于高COD各股废水如清洗剂、剥膜显影废液的处理和生物处理后的水质把关。 7. IC、半导体业废水：可用于高COD各股废水如显影废液、去光阻废液的处理。 8. 造纸业废水：主要用于生物处理后的色度和COD去除，使放流水达98年标准。 9. 合成树脂业废水：主要用于生物处理后的水质把关。 10. 制药、皮革业废水：用于生物前处理和生物处理后的水质把关。 Fenton氧化水解酸化活性污泥工艺处理增塑剂废摘要：增塑剂生产废水酸性强，有机物浓度高，且含强氧化性物质。采用Fenton氧化水解酸化
12、活性污泥工艺对其进行处理。实际运行表明，进水CODcr，60008000 mgL时，处理后CODcr可降至500mgL以下，达到污水综合排放标准(GB 89781996)三级标准。生化系统应定期投加尿素和磷酸盐作为微生物补充营养盐。关键词： 增塑剂废水 Fenton 氧化 水解酸化 活性污泥工艺1 工程概况环氧大豆油是一类绿色增塑剂产品，具有无毒和良好的光、热稳定性，广泛应用于食品、药物等包装材料。江苏某企业是以可再生植物脂肪酸脂类和有机酸为主要原料1，在过氧化氢存在的条件下有机羧酸与双氧水发生环氧化反应合成环氧大豆油，其生产工艺主要包括：原材料预处理、酯交换反应、精馏、环氧化反应、水洗脱酸、
13、蒸馏脱水6个步骤。其排放水中含有大豆油、脂肪酸甲酯、双氧水、甲酸、皂化物等，具有酸性强，有机物浓度高，含强氧化性物质等特点。其生产废水量为1 00m3d，CODcr60008000 mgL，BOD5 2 5003000 mgL，pH23，氨氮5 mgL，TP5 mgL，生产废油25gL，双氧水01。根据废水特性，最终确定的处理工艺流程见图1。废水首先通过隔油调节池，浮油被隔离回用；由于废水中含有双氧水，且本身为强酸性，因此采用添加FeSO4使之形成Fenton氧化系统，利用Fenton反应形成的氧化能力很强的羟基自由基2 (OH) 对废水中的大分子有机物进行破坏降解成小分子物质。Fenton反
14、应后投加Ca(OH)2使得系统的pH调整为8左右。同时投加PAM，使体系的铁离子形成沉淀通过沉淀池去除。Fenton高级氧化和中和反应采用穿孔管气体搅拌。物化处理后通过水解和好氧系统对有机物进行最终处理。由于废水中氨氮和磷不足，运行中定期投加尿素和磷酸二氢钾以满足微生物生长需要。主要构筑物及工艺参数见表l。2运行及处理效果21 高级氧化和中和经隔油处理后废水CODcr在6000 mgL左右。Fenton氧化反应中，Fe2+马上被双氧水和空气中的氧气氧化成Fe3+，系统同时存在Fe3+和双氧水反应的类Fenton氧化3。中和段利用氢氧化钙中和混合液体，形成氢氧化铁沉淀，通过PAM的混凝作用，形成
15、矾花通过物化沉淀池去除。运行中Fe2+和双氧水的物质的量之比分别为1：20和1：10时的去除效果见图2和图3。从现场试验分析，当双氧水与Fe2+的物质的量之比为20：l时Fenton氧化的平均去除率为3536，当双氧水与Fe2+物质的量之比为10：1时Fenton氧化的平均去除率为3792。两段平均去除率接近；且过多的Fe2+会导致大量的污泥和影响Fenton反应的效率4，因此选择20：1为合理。中和段经物化沉淀池后出水CODcr为3 0003 500 mgL。22生化系统接种污泥取自园区综合废水处理厂污泥浓缩池，采用阶段增加负荷法驯化5，首先稳定污泥性状，污泥接种后好氧段空曝气，水解酸化段间
16、歇采用空气搅拌，然后按照比例添加营养物质和废水，提高微生物对废水的适应能力。驯化过程中，适应能力差的微生物不断死亡，当MLSS下降到1 gL左右，继续投加接种污泥，以满足微生物种群的数量和提高微生物对废水的耐受性以及有效细菌的循环繁殖要求。驯化初始，水解酸化段和好氧段都按MLSS34 gL进行接种，水解酸化段间歇采用大孔管空气搅拌，防止污泥沉淀，使得微生物附着生长于填料上，形成生物膜6。由于调试驯化时为7月，温度较高，利于驯化，历时40 d，基本驯化完成。水解酸化段填料附着微生物呈现暗褐色，且不易脱落；好氧池污泥黄褐色且沉淀迅速，沉淀后上清液透亮，少有悬浮物质。驯化完成后好氧段MLSS 242
17、8 gL，污泥负荷在02 kgCODcr(kgMLSSd)左右。整个驯化和后续连续过程中按照比例投加磷酸盐和尿素，以保证废水C：N：P比例。驯化完成后连续运行15 d表明(见图4)，水解酸化段对废水CODcr的平均去除率为2142，好氧段包括沉淀池出水的平均去除率为8338，生化系统总平均去除率为8713，系统最终产水平均CODcr为420 mgL。废水系统整体运行能满足污水综合排放标准(GB 8978 1996)三级标准。 3小结(1)采用高级氧化和絮凝沉淀去除了部分有机物，弥补了厌氧工艺处理速度慢、占地面积大、系统脆弱等缺点；Fenton氧化及好氧反应迅速，节约用地面积。(2)充分利用了废
18、水中含有的双氧水，使之形成Fenton反应；消除了双氧水对微生物的毒害作用。且在混凝沉淀过程中，偏碱性条件下去除了废水中呈乳化状的废油，为生化减轻了负荷。(3)FeSO4部分采用钢厂废酸性液，很好地节约了成本。且少量的Fe2+进入生化系统有利于生物的驯化和生长7。(4)系统总投资约48万元，单位废水处理直接成本，以石灰、FeSO4、PAM、尿素、磷酸盐等药剂和电耗计算，需要354元m3，从废水水质分析，经济上比较合理。参考文献l 陈浩乾，张颖，许馨予，等绿色增塑剂环氧大豆油的开发与应用广州化工，2008，36(4)：682 邵强，闫光绪，王嘉麟，等Fenton试剂氧化降解丙烯酰胺污水及其反应动
19、力学研究环境污染与防治，2007，29(10)：7547583 宋扬，汪晓军絮凝沉淀Fenton试剂氧化法处理含高浓度硫酸盐的洗涤剂生产废水化工环保，2008，28(1)：54584 褚衍洋，李玲玲，付融冰Fenton试剂氧化苯酚过程中Fe2+浓度的变化环境工程学报，2008，2(8)：105810615 徐亚同，谢冰活性污泥的培养、驯化和生物膜挂膜上海化工，2007，32(1)：33356 张动，许建华受污染原水的弹性填料生物接触氧化处理挂膜实验研究重庆环境科学，2001，23(1)：59617 黄理辉，马鲁铭，张波，等铁离子促进悬浮载体挂膜的机理研究中国给水排水，2007，23(9)：10610
