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1、第二章材料腐蚀原理第三节 金属的电化学腐蚀原理,腐蚀极化图,Contents,极化原因,极化曲线,去极化,1,2,3,4,极化的原因,极化现象的本质在于，电子的迁移(当阳极极化时电子离开阳极，阴极极化时电子流入电极)比电极反应及其有关的连续步骤完成得快,一、极化曲线,极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线是表示电极电位与极化电流强度I或极化电流密度i之间关系的曲线。电极在任意一个电流下的极化程度可以用极化率来表示。电位对电流的导数dEc/dIc，dEA/dIA分别称为阴极和阳极在该电流密度下的极化率。,对于处于活化状态的金属，阳极极化程度不大，因此阳极极化曲线较平坦。如果发生钝化，则阳极极化曲
2、线变得很陡。表明极化程度很大。,腐蚀极化图,腐蚀极化图,假定任何电流下，阴极阳极的极化率为常数，称为Evans图（U.R.Evans）,S所对应的电位Emix，称为混合电位。由于Emix电位下的金属处于腐蚀状态，故混合电位就是金属的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流称为腐蚀电流，用Icorr表示。,腐蚀极化图,腐蚀电位是一种不可逆非平衡电位，需由实验测得，腐蚀电流表示金属腐蚀的速率，对于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。,阴极极化率,阳极极化率,二、腐蚀极化图的应用,腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要理论工具，利用腐蚀极化图可以解释腐蚀过程中所发生的现象，分析腐蚀过程的性质和影响因素，确定腐蚀的主要控制因
3、素，计算腐蚀速率，研究防腐蚀剂的效果与作用机理等。如前所述，当电流通过电池时，阴、阳极分别发生极化。如果当电流增加时，电极电位的变化很大，表明电极过程受到的阻碍较大，即电极的极化率较大。反之，当电流增加时，电极电位的变化很小，表明电极过程受到的阻碍较小，即电极的极化率较小。,腐蚀极化图的应用,当体系中有欧姆电阻R时，必须考虑欧姆电位降对腐蚀电池体系的影响。如果R不随电流变化则欧姆电位降与电流成线性关系，图中以直线OB表示。把欧姆电位降直线与阴、阳极极化曲线之一相结合可得到含欧姆电伦降的腐蚀极化图，,欧姆电位降：又称欧姆极化。电池或电极通过电流时由于电解液的电阻而引起的电位降。,腐蚀极化图的应用
4、,忽略欧姆电阻,腐蚀极化图用于分析腐蚀速率的影响因素,（1）腐蚀速率与腐蚀电池初始电位差的关系：当阴极反应及其极化曲线相同时，如果金属阳极极化程度较小，金属的平衡电位越低，则腐蚀电他的初始电位差越大，腐蚀电流越大。,（2）极化性能对腐蚀速率的影响如果腐蚀电池体系中的欧姆电阻很小，则电极的极化性能对腐蚀速率必然有很大影响。在其他条件相同时，极化率越小，其腐蚀电流越大，即腐蚀速率越大。,(3)去极化剂浓度及配位剂对腐蚀速率的影响。当金属的平衡电位高于溶液中氢的平衡电位，并且溶液中无其他去极化剂时，腐蚀电池无法构成，金属不会发生腐蚀，如铜在还原性酸溶液中，但当溶液中合有去极化剂时，情况则发生了变化。
5、,用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素,影响腐蚀速率的因素有阴、阳极间的初始电位差Ece-EAe，阴、阳极极化率Pc和PA，以及欧姆电阻R。其中，初始电位差是腐蚀的原动力，而Pc，PA和R则是腐蚀过程的阻力。在腐蚀过程中如果某一步骤的阻力与其他步骤相比大很多，则这一步骤对于腐蚀进行的速率影响最大，称其称为腐蚀的控制步骤，其参数称为控制因素。,利用腐蚀极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制因素。,用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素,在腐蚀与防护研究过程中，确定某一因素的控制程度是很重要的，这可以使我们行针对性地采取措施主动地去影响主控因素、最大限度地降低腐蚀速率。例如，对于阴极控制的腐蚀Pc(PA+R)，
6、任何增大阴极极化率Pc的因素都将对减小腐蚀速率有贡献，而影响阳极极化率的因素在一定范围内不会明显影响腐蚀速率。比如金属在冷水中的腐蚀通常受氧的阴极还原过程控制，采取除氧的方法降低水中氧分子的浓度可以增加阴极极化程度，达到明显的缓蚀效果。对于阳极控制的腐蚀，有PA(Pc+R)，任何增大阳极极化率PA的因素都将对减小腐蚀速率有贡献；而此时在一定范围内改变影响阴极反应的因素则不会引起腐蚀速率的明显变化。例如，被腐蚀的金属在溶液中发生钝化，这时的腐蚀是典型的阳极控制。如果在溶液加入少量促使钝化的试剂，可以大大降低反应速率；相反，若向溶液中加入阳极活化剂，可破坏钝化膜，加速腐蚀。,分析 在计算其控制程度
7、时，首先要知道腐蚀电位Ecorr和开路时金属在该介质中的平衡电位EAe以及阴极反应的平衡电位ECe，这样才能够计算出阴、阳极的极化电位降Ec和EA。,例 25时铁在pH=7，质量分数为0.03的NaCl溶液中发生腐蚀，测得其腐蚀电位Ecorr0.350 V，已知欧姆电阻很小，可以忽略不计，试计算该腐蚀体系中阴、阳极的控制程度(已知E Fe2+/Fe-0.44V，E O2/OH-0.401V,KspFe(OH)2)1.6510-15，氧气的分压为2.13104Pa(0.21atm)。),三、去极化,凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化。能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是
8、活化剂。对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化，对阴极起去极化作用的叫阴极去极化。凡是在电极上能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。,析氢腐蚀与耗氧腐蚀,以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀或称析氢腐蚀。阴极反应为H+2eH2的电极过程称为氢离去极化过程，简称氢去极化或析氢。,阴极去极化还原过程,在中性和碱性溶液中，由于氢离子的浓度较小，析氢反应的电位较低，一般是溶解在溶液中的氧的还原反应。以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀称为氧还原腐蚀，或称耗氧腐蚀。,金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有能使该种金属氧化的氧化性物质，即腐蚀过程的去极化剂。导致去极化剂还原
9、的阴极过程与金属氧化的阳极过程共轭组成了整个腐蚀过程，二者相互依存，缺一不可。,1.析氢腐蚀,析氢反应：酸性溶液中：反应物来源于水合氢离子(H3O+)，它在阴极上放电，析出氢气，即 H3O+e H2+H2O 而中性或碱性溶液中，则是水分子直接接受电子析出氢气，即 2H2O+2eH2+2OH-,析氢步骤酸性溶液,(1)水合氢离子向阴极表面扩散并脱水，即 H3O+H+H2O(2)与电极表面的电子结合放电，在电极表面上形成吸附态的氢原子Hads，即 H+eHads(3)吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子，即 Hads+HadsH2 或发生电化学脱附，形成H2分子：Hads+H+eH2(4)H2分
10、子形成氢气泡，从电极表面析出,析氢步骤中性、碱性溶液,(1)水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面(2)水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢原子，即 H2OH+OH-H+eHads(3)吸附氢原子复合脱附形成氢分子，即 Hads+HadsH2或电化学脱附形成氢分子：Hads+H+eH2(4)氢分子形成氢气泡从电极表面析出。,析氢腐蚀发生的必要条件,必要条件：电解质溶液中必须有H+存在；腐蚀电池中的阳极金属电位EA必须低于氢的析出电位EH即EAEH 所谓氢的析出电位是指在一定的阴极电流密度下，氢电极的平衡电位EHe与阴极上氢过电位H的差值。,析氢腐蚀的特征,(1)在酸性溶液中，
11、当没有其他氧化还原电位较正的去极化剂(如负、氧化性物质)存在时，金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀。(2)在金属表面上没有钝化膜或其他成相膜的情况下，由于酸中H+浓度高，H+扩散系数特别大，而且氢气泡析出时起了搅拌作用，因此，酸中进行的析氢腐蚀是一种活化极化控制的阳极溶解过程，浓差极化可以忽略。(3)金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的pH值有关。随着溶液pH值的下降，腐蚀速率加快。(4)金属在酸中的析氢腐蚀通常是一种宏观均匀的腐蚀现象。,影响氢过电位的主要因素,影响析氢过电位值的主要因素有电流密度、电极材料及其表面状态、溶液组成、浓度和温度等。,析氢腐蚀的控制过程,1.阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢
12、腐蚀是指阴极析氢反应的极化率大于阳极溶解反应的极化率析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析氢过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位Ecorr接近金属阳极反应的平衡电位EMe。例如金属锌在酸中的腐蚀，即属于此类。,析氢腐蚀的控制过程,2.阳极控制的析氢腐蚀是指金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应的极化率，析氢腐蚀速率受阳极溶解的过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位Ecorr接近析氢阴极反应的平衡电位EHe。例如，处于钝态的金属铝在弱酸溶液中的腐蚀即属此类。,析氢腐蚀的控制过程,大多数的钢和铁在析氢腐蚀过程中，由于它们的阴、阳极极化大体相当，因而成为一种阴阳极混合控制状态的析氢腐蚀。,耗氧腐蚀,以
13、氧的还原反应为阴极过程的腐蚀称为氧还原腐蚀，或称耗氧腐蚀，有的书中也称之为吸氧腐蚀。与氢离子还原反应相比，氧还原反应可以在较高的电位下进行，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。大多数金属在中性和碱性溶液中的腐蚀，少数正电性金属在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蚀，以及金属在土壤、海水、大气中的腐蚀都属于耗氧腐蚀。,耗氧腐蚀的必要条件,1.溶液中必须有氧存在；2.腐蚀电池中阳极金属电位EA必须低于氧的离子化电位EO,即 EA EO,氧是不带电荷的中性分子，在溶液中仅有一定的溶解度，并以扩散方式到达阴极。因此，氧在阴极的还原速率与氧的扩散速率有关，并会产生氧浓差极化。在一定条件下，氧的去极化腐蚀将受氧浓差
14、极化的控制。,氧去极化过程的基本步骤,耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧的输送过程和氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。,氧输送过程：(1)氧通过空气和电解液的界面进入溶液(2)氧依靠溶液小的对流作用向阴极表面溶液扩散层迁移；(3)氧借助扩散作用，通过阴极表面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸附氧。,氧在阴极表面进行还原的过程,(1)在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为具体步骤：,氧在阴极表面进行还原的过程,(2)在酸性溶液中，氧的总反应为,氧还原过程的阴极极化曲线,(1)当阴极极化电流密度ic不大，而且阴极表面供氧充分时，氧离子化反应为控制步。氧还原反应的过电位O(或氧离子化极化电位Eo)与极化电流密度ic之间服从塔菲尔关系式(EOePBC),(2)阴极过电位由氧离子化反应与氧的扩散过程混合控制（PF）,(3)随着极化电流h的增加，由氧扩散控制而引起的氧浓差极化不断加强，使极化曲线更陡地下降，,(4)阴极电位足够低时，在水溶液中可能发生氢离子还原反应，此时阴极过程将由氧去极化和氢去极化共同组成,
