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1、锅炉水化学控制技术研究热点 朱志平 13808475420 长沙理工大学,长沙理工大学是一所以工为主，工、理、管、经、文、法等多学科协调发展的多科性大学，学科专业具有鲜明的交通、电力、水利特色。现有专任教师1888人，正高职称302人，副高职称661人，博士508人，硕士841人。学校设有15个教学院（部），54个本科专业，2个博士后流动站，3个一级学科博士学位授权点，15个二级学科博士学位授权点，25个一级学科硕士学位授权点，107个二级学科硕士学位授权点。,我校电厂化学（含核电化学方向）是全国设置该方向的五所高校之一，应用化学专业于1985年开始招生，已有28届、2000多人毕业生。近年来
2、，毕业生就业率超过98%，研究生录取比例超过18%，是教育部批准的全国特色专业。我校电厂化学在华中、华南具有一定影响与学术地位。*华中电力集团公司“动力化学研究中心”设在我校（朱志平教授任主任）*朱志平教授是中国电机工程学会电厂化学委员会委员（全国共35位委员）*朱志平教授是中国电力行业电厂化学标准化委员会委员（全国共35位）。,朱志平，博士/教授。长沙理工大学化学学院学术委员会主任 电力与交通材料保护湖南省重点实验室副主任 国家火力发电工程技术研究中心理事 武汉大学应用化学学士、硕士，中南大学应用化学博士。1988年6月在电力工业部西安热工研究院参加工作，曾主持电力部重点研究课题，获3项热工
3、研究院科技进步奖。1996年5月调入长沙理工大学，主持负责完成电力部科技项目、省自科基金与科技攻关项目、华中电力集团及省电力局科研项目50多项,主持的课题获湖南省科技进步奖2项、中国电力科技奖1项；2005年8月在日本北海道大学作访问教授1年。在20多种杂志与国际会议上发表论文80多篇，30多篇被SCI、EI收录。现任长沙理工大学校学术委员会委员，中国电机工程学会高级会员，湖南省腐蚀与防护学会常务理事，电力科学与技术学报、长沙理工大学学报编委。Chemical Engineering Journal、Chemosphere、Journal of Environmental Management
4、等审稿人。,1电站锅炉水化学工况及优化（第一)，中国电力出版社,2009.42压水堆核电厂水化学工况及优化(独著),原子能出版社,2010.123火力发电厂锅炉补给水处理设计（第一),中国电力出版社,2009.9.4超临界火力发电机组化学技术（第一）,中国电力出版社,2012.8.5电厂化学概论（主编），化学工业出版社，2013.3.6核电站水化学控制工况（第二)，化学工业出版社，2008.8.7电化学与电力设备的腐蚀与防护(第二),中国电力出版社,2004.11.8辅控集控设备与运行（第二)，中国电力出版社,2009.12.,出版专著,知识产权,1中华人民共和国电力行业标准 DL/T336-
5、2010.石英砂滤料的检测与评价(第一)2火力发电厂化学数据采集与专家诊断系统（V1.0）计算机软件著作权（登记号:2010SR029731）(第一)3电站锅炉自动加磷酸盐装置(专利号:200920311196.0)(第一)4电站锅炉自动加氨装置(专利号:200920311169.3)(第一)5电站锅炉自动加联氨装置(专利号:200920311168.9)(第一)6电站锅炉自动加药装置面板(专利号:200930317492.7)(第一)7凝汽器铜管硫酸亚铁自动加药装置(专利号:201020252684.1)(第一)8发电机内冷水pH值智能控制装置(专利号:201020252675.2)(第一)
6、9火力发电厂闭式循环冷却水加酸自动控制装置(专利号:201020252691.1)(第一)10澄清池混凝剂自动加药装置(专利号:201220077158.5)(第一),内容提要一、水化学管理目标二、锅炉水化学控制方法三、锅炉水化学调节的理论基础四、AVT（R）五、OT六、机组水汽系统FAC 七、AVT与OT 的最新认知八、汽轮机化学,21世纪初我国能源高技术,1880 1900 1920 1940 1960 1990 2000 2020,706050403020100,第一个发电厂,煤粉,Rankine Barrier,超临界锅炉,热效率(%)HHV,USC,IGCC,PFBC,IGMCFC
7、TC IGHAT,AGMCFC,Legend:PFBC 增压流化床IGCC 整体煤气化联合循环技术IGHAT-Integrated gasification-humid-air turbineIGMCFC 整体煤气化燃料电池AGMCFC-先进煤气化联合循环技术USC-超超临界发电技术TC-Topping cycle,洁净煤发电技术的发展,年,Vision21,超超临界机组是最为先进的燃煤发电技术，具有煤耗低、环保性能好、技术含量高的特点。超超临界机组的发电效率比我国近期主要采用的亚临界机组高出10，比超临界机组高出68。我国目前运行的发电厂，平均发电效率在35以下，单电煤耗为380克标准煤以上
8、；我国设计生产的亚临界机组的发电效率在38左右，单电煤耗约350克标准煤；我国引进的超临界机组的发电效率在41左右，单电煤耗约310克标准煤；以三菱、日立为代表的日本超超临界机组发电效率在48左右，单电煤耗约265克标准煤。如果采用超超临界技术发电，和我国现在运行的机组效率相比，每度电至少可以节煤50克，按现在的装机容量，每年可节煤两亿吨。,1.消除与水化学有关的锅炉管故障（BTF）；2.消除汽轮机化学问题（低压缸的疲劳腐蚀、低压叶片和轮毂应力腐蚀破裂、及汽轮机中的盐类沉积问题）；3.经过优化的给水处理，消除严重的流动加速腐蚀，铁和铜的迁移最小化（在给水中的含量分别2ppb）；4.减少对锅炉化
9、学清洗（正确的评价与实施）；5.简单可靠的化学仪表仪器和控制装置，所有机组和处理方法的最低（“核心”10-11种）等级仪表仪器；及所有机组的连续化学监测、控制和报警；6.良好的停机保养（包含锅炉、汽机）、合理的启动化学水工况（消除启动过程中化学因素的耽搁时间）来缩短启动周期；7.为各种机组编制具有运行等级的操作导则；8.探索支持水化学处理的最佳管理方法（评估水化学改进后的价值和风险）。,一、水化学管理目标,Boiler and Turbine Steam and Cycle Chemistry Program-2010.061.水化学导则，包括处理导则-化学清洗、启动运行、补给水与凝结水精处理
10、、冷却器腐蚀与空气泄漏、腐蚀与沉积、发电机定子内冷水处理。2.损坏的理论与实践，包括汽轮机部件、锅炉与余热锅炉炉管、给水加热器管与冷却器管。3.腐蚀，包括腐蚀机理与控制导则-流动加速腐蚀、铜（混合金属）腐蚀、蒸汽汽轮机腐蚀、锅炉与余热锅炉炉管腐蚀。4.沉积，锅炉沉积原理与防止。5.蒸汽化学，包括盐类携带与分配、及在汽轮机内行为特性。6.氧化物生长，包括氧化物剥离导则与水冷壁管上氧化物特性。7.电厂化学监测仪表，包括取样、分析及数据处理，水汽实时监测仪表，腐蚀与腐蚀产物迁移监测仪表、空气泄漏量监测仪表。8.凝结水精处理及前置过滤。9.发电机定子内冷水腐蚀与沉积物控制。10.电厂水化学项目与费用，
11、包括降低炉管故障项目、水化学改进项目、及项目评估费用等。,Proceedings 5th International Conference on Fossil Plant Cycle Chemistry1999.10-要点：1）80%机组的水汽品质与EPRI导则相符合，70%机组的水化学监督是可信的，但流动加速腐蚀、汽机高压缸铜沉积问题经常发生，影响了机组的可用性，目前主要的研究内容是搞清楚上述现象的本质。2）磷酸盐处理中一个显著进步是发生“暂时消失”的机组数量少于30%（自从1994磷酸盐处理新导则颁布以来）。3）流动加速腐蚀（FAC）已经成为过去3年中给水系统中的主要腐蚀问题，主要部位包括
12、给水泵附近管道、省煤器入口联箱及入口管道、高加管板与管道、加热器疏水管线。4）停机中仅有13%的机组对给水加热器充氮、35%的机组对锅炉充氮，显然，需要进一步落实EPRI的运行、启机、停机、备用导则。5）60%参会者不清楚每年花费在水化学与腐蚀上费用，70%机组认识到水化学专家系统可以减少与腐蚀相关的费用。,Proceedings 6th International Conference on Fossil Plant Cycle Chemistry2001.4-要点：1）85%机组的水汽品质与EPRI导则相符合，65%机组的水化学监督是可信的。2）过去3年发现与确定的流动加速腐蚀增加了40-
13、60%，最严重的部位为加热器疏水管线，其次省煤器入口联箱与给水泵附近管线。3）75%汽包锅炉采用磷酸盐处理工况，按照EPRI的1994磷酸盐处理导则进行，磷酸盐暂时消失与腐蚀显著减少。4）机组停机与备用时落实EPRI导则的情况不佳，仅有12%的机组对给水加热器充氮、38%的机组对锅炉充氮保护，80%的机组在带排气口的储箱中充满补给水。5）70%参会者不清楚每年花费在水化学与腐蚀上费用，但逐步认识到运行人员训练、水化学管理及化学专职人员是提高化学管理水平的关键因素，水化学专家系统可以提高水化学控制水平。6）需要进一步着手进行的项目包括：水化学评价工具、廉价的凝结水精处理方式、EPRI导则修订、制
14、定新的蒸汽杂质低限。,Proceedings 7th International Conference on Fossil Plant Cycle Chemistry2004.1-要点：1）在传统电厂中，65%的汽包锅炉采用磷酸盐处理，自从1994年颁布磷酸盐处理导则以来，磷酸盐暂时消失与酸式磷酸盐腐蚀大幅度降低，但80%的机组有炉管爆破经历，虽然炉水中磷酸盐含量甚微（如平衡磷酸盐处理时）。2）60%的机组存在流动加速腐蚀，以加热器疏水管线最为严重，两相流FAC主要发生在低加的壳程，即使采用OT处理也是如此。3）停机保护与备用保护几乎没有进步，仅有12%的汽轮机在停用期间有一些保护措施。4）7
15、5%参会者不清楚每年花费在水化学与腐蚀上费用，但水化学改进管理存在巨大的利益。5）传统电厂中水化学的突出问题有：凝汽器泄漏、汽轮机腐蚀与沉积、炉管损坏（腐蚀疲劳、氢脆）。最迫切的问题是管理与员工培训。6）余热回用电厂中水化学的突出问题有：FAC、腐蚀疲劳、氢脆。但很少有电厂进行给水优化处理与防腐蚀对策处理。,Proceedings 8th International Conference on Fossil Plant Cycle Chemistry2006.6-要点：1）氧化性给水处理更为普遍（如氧化性全挥发处理（AVT（O）和氧化性处理（OT）。2）对流动加速腐蚀（FAC）危害的认识得到提
16、高，70%的与会者都表示在他们的电厂存在着这个问题。3）汽包锅炉采用磷酸盐处理减少，包括Phosphate Continuum(PC)及其他的磷酸盐处理方式，而AVT、OT处理增加，同时，对苛性处理（CT）越来越有兴趣。4）对机组停机、备用、启机阶段的化学控制已经得到越来越多的认识和关注，虽然与会者在停炉保护方法作为甚微；65%的与会者表示这方面的改进与提高可以改善机组的化学运行水平。5）凝汽器泄漏带来的污染是与会者非常关注的问题，近一半的与会者表示这是他们电厂中最严重的化学问题。6）与会者提高了对水化学费用跟踪调查的重视程度，大多与会者报告的水化学费用是可信的，对优秀水化学工况应用价值的认识
17、与理解是大多与会者的要求。,Proceedings 9th International Conference on Fossil Plant Cycle Chemistry2010.1-要点：1）从2006调查以来，汽包锅炉水化学控制方法基本未变，磷酸盐处理仍然是主要的处理方式（50%）其次是全挥发性处理（AVT）（约35%）。2）直流锅炉水化学控制方式自2006年以来也基本未变，OT是最普遍的方法。3）对流动加速腐蚀（FAC）危害的认识得到进一步提高，86%的与会者都表示在他们的电厂存在着这个问题。4）对汽包锅炉应用替代氨的情况进行了调查，8%的电厂采用了替代氨。5）对机组停机、备用、启机阶
18、段的化学控制已经得到越来越多的认识和关注，虽然与会者在停炉保护方法作为甚微（但比以前调查有所提高）。6）与会者对连续监测腐蚀产物迁移量与腐蚀危害程度兴趣十足，尤其采用粒子监测技术监测铁腐蚀产物的迁移。7）与会者提高了对水化学费用跟踪调查的重视程度，大多与会者报告的水化学费用是可信的，对优秀水化学工况应用价值的认识与理解是大多与会者的要求。,Corrosion products transport monitoring,两相流FAC试验（320/12.5Mpa）,锅炉管：酸性(氯化物)腐蚀造成的氢蚀，高浓度固态碱造成的蚀，磷酸盐暂时消失和pH值降低造成的酸性磷酸盐腐蚀，腐蚀疲劳，点蚀，沉积和积垢
19、引起的炉管过热。过热器和再热器：点蚀，应力腐蚀开裂，腐蚀疲劳和剥落物。省煤器管：点蚀，流动加速腐蚀和腐蚀疲劳。汽轮机：腐蚀疲劳，磨（冲）蚀和腐蚀，应力腐蚀开裂，裂隙腐蚀，点蚀和沉积。给水加热器：腐蚀，腐蚀疲劳，流动加速腐蚀，点蚀和应力腐蚀开裂。除氧器：腐蚀，腐蚀疲劳，点蚀和应力腐蚀开裂。凝汽器：应力腐蚀开裂，点蚀和管道凹槽，壳体和管子支架的磨（冲）蚀与腐蚀。,二、锅炉水化学控制方法,1.热力系统常见的腐蚀问题,热力系统中杂质入侵、腐蚀与沉积部位,2.水化学对BTF的影响 2001年对93家电厂的普查结果,3.锅炉水化学控制方法,HPT,PT,CPT,EPT,LPT,低磷酸盐-低氢氧化钠,AVT
20、,OT,汽包锅炉,直流锅炉,SG水化学,AVT,NWT,CWT（OT）,CPT,AVT,MPH,ETA,ETA+MPA,ETA+DDA,铁系合金的电位pH图,三、锅炉水化学调节的理论基础,不论是汽包锅炉还是直流锅炉，都使用高纯水作为运行介质。在这些电厂的循环系统中，一般使用碳钢或低合金钢材料。这些材料对腐蚀很敏感；它们之所以能够使用，是因为水和蒸汽中的腐蚀导致了保护性氧化物层的形成。在高温区域（不低于200），在钢材表面能自发形成一层致密均匀的磁性氧化铁保护层。不过，在低温区域（不超过200），与水接触的钢材表面仍保持着活性。只有在有利的流动情况下，铁在高纯水中溶解才是受扩散控制的（这种质量迁
21、移是由通过氧化层小孔的扩散来控制的）。要保护铁在水溶液中不受腐蚀，就要把水溶液中铁的形态由腐蚀区移到稳定区或钝化区。,（1）还原法：通过热力除氧并加除氧剂进行化学辅助除氧的方法来降低水的氧化还原电位（ORP），使铁的电极电位接近于稳定区，即AVT(R)方式；（2）弱氧化法：只通过热力除氧（即保证除氧器运行正常，允许给水中氧的浓度不超过10g/L），而不再添加其他任何除氧剂进行化学辅助除氧，使铁的电极电位处于-Fe2O3和Fe3O4的混合区，即AVT(O)方式；（3）氧化法：通过加氧气（或其他氧化剂）的方法提高水的ORP，使铁的电极电位处于-Fe2O3的钝化区，即加氧处理（OT）方式。,三种给水
22、处理方式的特征对比,炉水pH值与腐蚀速度关系,碳钢与铜合金对pH值的相对腐蚀速度,310下碳钢在HCl、NaOH中相对腐蚀速度,300下Fe3O4的溶解度,pH最小值后，腐蚀产物溶解在热表面，沉积在冷表面。,AVT(R)工况下铁氧化物形成过程,四、AVT（R）,不同温度与氨浓度下Fe3O4的溶解度,炉水铁含量与pH值关系,给水AVT（R）金属表面状态（1000）,水冷壁管内部形成波纹状Fe3O4,AVT（R）时高加管内表面波纹状氧化层,水冷壁管内部形成波纹状Fe3O4,*AVT(R)一些典型问题:1.给水管路（给水加热器和除氧器）和省煤器入口管中的侵蚀。2.给水腐蚀产物在锅炉给水泵中的沉积。3
23、.腐蚀产物迁移到锅炉中，导致节流孔结垢、锅炉沉积和压力降问题、锅炉管热疲劳、炉管过热锅故障。4.汽轮机结垢。5.氨蚀痕迹导致铜合金凝汽器管故障。,全挥发处理（AVT）的直流机组可能的故障 1.凝结水热井水位之上的空气漏入2.凝结水热井水位之下的空气漏入3.凝汽器管泄漏4.凝结水贮存罐污染5.补给水系统故障6.漏过补给水系统的胶态二氧化硅7.漏过补给水系统的胶体铁,8.漏过补给水水系统的有机杂质9.补充再生剂-氢氧化钠向给水中泄漏10.补充再生剂-硫酸或盐酸向给水中泄漏11.来自补给水脱盐装置树脂退化的有机杂质12.凝结水精处理装置故障/失效13.凝结水精处理装置树脂老化14.凝结水精处理装置树
24、脂泄漏15.凝结水精处理装置-碱性再生剂泄漏16.凝结水精处理装置-硫酸或盐酸再生剂泄漏17.锅炉炉前系统中碳钢的腐蚀和/或流动加速腐蚀18.除氧器故障-除氧器出口处氧含量高19.除氧剂浓度过高-给水中铁含量高20.来自锅炉给水泵轴封水和/或加热器疏水泵的给水污染21.通过减温水喷淋进入汽轮机的杂质22.锅炉备用-失去氮气覆盖层23.锅炉备用-炉水pH低24.锅炉备用-炉水中氧含量高,AVT(O)与OT时给水管道内表面氧化物形成过程,4Fe2+O2+2H+=4Fe3+2OH-2Fe2+2H2O+1/2O2=Fe2O3+4H+Fe(OH)+H2O=FeOOH+2H+e-Fe3O4+2H2O=3F
25、eOOH+H+e-,五、OT,不同盐含量下的腐蚀和氧浓度的关系,碳钢在流动水中的腐蚀速度与pH与O2浓度关系,腐蚀产物转移量与氢电导率关系,0.5mg/L NH4OH时水合铁与Fe3O4的溶解度,一台600 MW 机组,具有全铁材质给水系统。随着在90天时间阶段上的还原剂(联氨)不断减少,ORP从大约-350mV增加到氧化范围内的大约+100mV,而且铁含量也明显减少。给水中的氧含量没有发生任何变化。,给水OT金属表面状态（1000）,AVT 与OT 效果对比,*OT 直流机组可能的故障 1.凝汽器热井水位之上的空气漏入2.凝汽器热井水位之下的空气漏入3.凝汽器管泄漏4.凝结水水箱污染5.补给
26、水系统故障6.漏过补给水系统的胶态二氧化硅7.漏过补给水系统的胶体铁8.漏过补给水系统的有机杂质9.补充再生剂-氢氧化钠向给水中泄漏10.补充再生剂-硫酸或盐酸向给水中泄漏11.来自补给水脱盐装置树脂退化的有机杂质12.凝结水精处理装置故障/失效,13.凝结水精处理装置树脂老化14.凝结水精处理装置树脂泄漏15.凝结水精处理装置-碱性再生剂泄漏16.凝结水精处理装置-硫酸或盐酸再生剂泄漏17.炉前系统中碳钢的腐蚀和/或流动加速腐蚀18.除氧器故障-除氧器出口处氧含量高19.起动时除氧器排孔关闭20.高压给水加热器中空气的蓄积21.来自锅炉给水泵轴封水和/或加热器疏水泵的给水污染22.通过减温水
27、喷淋进入汽轮机的杂质23.锅炉备用-失去氮气覆盖层24.锅炉备用-炉水pH低25.锅炉备用-炉水中氧含量高,超临界机组加氧处理时凝结水出水标准,超超临界机组加氧处理时凝结水出水标准,六、机组水汽系统FAC FAC是锅炉管材在水高流速条件下发生的一种磨损腐蚀，一般是碳钢在高流速的无氧纯水中发生。在含有微量氧的强还原性环境下的紊流区（如管道弯头、三通、变径处），FAC最易发生。其发生过程如下：附着在碳钢表面上的磁性氧化铁（Fe3O4）保护层被剥离进入湍流水或潮湿蒸汽中，使其保护性降低甚至消除，导致母材快速腐蚀，一直发展到最坏的情况管道腐蚀泄漏。这种腐蚀的结果是给水含铁量偏高，并使给水系统中的加热器
28、、给水泵、省煤器、水冷壁结垢率加大。调查发现，FAC过程可能十分迅速，有时管壁减薄速度可高达5mm/a以上。,FAC 机理示意图,Steel oxidation by water at the Steel/Oxide interface,Iron soluble species and hydrogen diffusion through a porous magnetite oxide layerHydrogen diffusion through the steelMagnetite growth at the Steel/Oxide interface.Reductive dissolu
29、tion of magnetite by hydrogen at the Oxide/Water interfaceSoluble iron species and Hydrogen transfer in water at the Oxide/Water interfaceHydrogen transfer at the Steel/Air interface,STEEL,OXIDE,AIR,Fe2+,H2,H2,Fe2+,CONVECTION,FLOWING WATER,FAC Detailed Carbon steel corrosion process,如某电厂一台500MW的直流锅炉
30、，在高加母管分为许多支管的弯头处，5mm厚的钢管半年就腐蚀穿透。研究发现，水的纯度、溶解氧含量、流速、温度、炉管几何形状、材料等都对FAC有明显的影响。要防止FAC，首先应在设计时认真考虑FAC的影响因素，如流速的确定、管道的布置，尽量减少产生强烈湍流的可能。若不能避免，在特殊部件选材上可选择添加Cr元素的碳钢材料。其次是改变锅内水化学工况，选择适宜的给水处理方式可以减轻FAC的损害，也能使省煤器入口处的铁含量达到较低水平（2g/L）。实践证明，可采用给水加氧处理达到这一效果。,无氧条件下形成的氧化膜通常分两层，外层膜是不很紧密的Fe3O4氧化膜，在150200条件下溶解度较高，不耐冲刷。这就
31、是AVT时炉前系统容易发生FAC的原因，也是为什么使用联胺处理给水含铁量高，给水系统节流孔板易被Fe3O4粉末堵塞的原因。因此，要了解FAC，首先要了解管壁上磁性氧化铁膜（Fe3O4）的性质。它是Fe2O3与FeO的混合物，其中FeO中的铁以+2价的氧化态存在，Fe2O3中的铁为三价铁。对FAC敏感的正是二价铁离子。在腐蚀作用区，二价铁离子从Fe3O4晶格中迁移出来，在还原性环境下持续地生成Fe2+。这一持续迁移的过程，使管壁减薄、强度下降，最终导致突发性爆管事故。,研究发现，铁的溶出率主要是受水的ORP控制，AVT(R)、AVT(O)和OT 三种条件下水的ORP相差较大，它们对抑制FAC效果
32、也明显不同（见下表）。三种条件下的ORP和FAC,Significant FAC Experience Mihama Unit 3,A 22 inch condensate line downstream of an orifice ruptured Catastrophically in 2004Five fatalities and several injuries resulted,Flow from right to left.Note orifice flange is at right edge of photo,Significant FAC Experience Point B
33、each 1,FAC also occurs in equipment,particularly feedwater heater shells,Operating Conditions=347F and about 88%quality,全铁给水系统的机组在采用OT和AVT时的主要区别,七.AVT与OT 的最新认知,（1）混合金属给水系统(含铜),EPRI的AVT导则建议，在省煤器入口处的氧浓度应该保持在低于5个ppb。不过，对于每一台装置使用的最适合的除氧剂，其除氧剂浓度和残余氧含量只能通过执行一系列的试验来确定。要控制炉前系统循环中碳钢和铜合金二者的腐蚀是很困难的，有时甚至是不可能的。控
34、制碳钢腐蚀需要比控制铜合金腐蚀更高的pH值。在铜的腐蚀方面，存在着强烈的氨、O2及CO2的共同作用；碳酸铵对铜合金有强烈的腐蚀作用。给水加热器和凝汽器铜合金的主要问题是铜及其氧化物在高压缸进口段的沉积，导致汽轮机效率的快速损失，需要对汽轮机进行化学和机械清洗。铜在水汽系统中转移造成的另外一些问题包括：由沉积的铜及其氧化物造成的水冷壁管道的沉积、以及循环部件的更加复杂的化学清洗和腐蚀加重。在锅炉压力很高的情况下（大于2400 psi，约17Mpa），氧化铜的挥发度非常高，有高达30%的炉水中的铜能被携带至主蒸汽中。,铁的氧化物在沉积之后几乎不再发生什么变化。但铜的氧化物就与此不同。氧化铜能被还原
35、成金属铜，在锅炉和过热器未受保护的保养期间又被重新氧化，在启动期脱落并被传输到汽轮机中。氧化铜有很高的挥发性；在高压（超过2400 psig，17Mpa）汽包锅炉中，溶解在炉水中的氧化物能有10-30%挥发掉，并向下游传输。通常有大量铜积存在炉水冷壁管上和过热器中；这样，当给水中铜合金的腐蚀产物被减少之后、而且省煤器入口处的铜含量降低到小于2个ppb时，它仍然能连续提供铜，最终沉积在高压缸内。对于混合材质给水系统：第一，通过控制空气漏入、还原剂添加和氧含量（10ppb），使除氧器入口（DAI）处的ORP保持在最佳范围（-350 到-300 mV）；第二，最优化给水pH值（9-9.3；250-7
36、00ppb的氢氧化铵）；第三，跟踪监测给水中的铜（和铁）含量；第四，最优化整个给水处理系统，以最小化铜（2ppb）和铁（2ppb）。,在氧化处理引入到美国之前，在试图减少给水给水腐蚀产物的努力过程中，操作导则要求给水中的氧含量不应超过5个ppb。在过去的十年中，众多发电厂都一直在不断努力以减少空气漏入，但却没有发现关键指标（比如化学清洗相隔时间）发生多大变化；这表明，给水中的腐蚀产物并未大幅减少。与此同时，发电厂也一直在添加、增加和改变除氧剂。结果一般是在省煤器入口处的氧含量减少以及伴随的除氧剂增加。两者一起导致了给水中恶劣的还原条件（ORP-350 mV），造成全铁系统中给水腐蚀产物的增加；
37、结果与初衷正好相反。最近的研究成果明显指出：最佳给水化学工况涉及到向更加氧化性的条件转变及不需要除氧剂的看法，而且较高的溶解氧浓度可以消除流动加速腐蚀。在具有全铁材质给水系统的机组中，氧浓度不允许低于1个ppb。,（2）全铁给水处理系统水工况,1）在全铁给水系统中，极低含量的氧气（20ppb，则这种腐蚀就会停止。因此，并不建议过量添加还原剂。高纯度水中的氧气对于减小铁氧化物的生成是有益的。3）许多具有全铁给水系统的装置在运行时根本不使用还原剂，已经明显地减少了铁的迁移。具有碳钢加热器和管道的给水系统需要在9.2-9.6的pH条件下运行（温度为25），才可以使流动加速腐蚀最小。不存在CO2时，调
38、节该pH值需要添加0.5 2.2ppm以NH3计的氢氧化铵。对于具有全铁金属的机组，不建议使用其它还原剂。当操作过程没有使用任何还原剂时，氧化-还原电位ORP只需略微高于0 mV即可；以此方式，就能使流动加速腐蚀最小化。,八、汽轮机化学 蒸汽中的杂质，一类是蒸汽中的可溶物质，包括盐类、酸或碱；另一类是不可溶物质，主要是以氧化铁为主的固体颗粒。蒸汽在汽轮机中做功的过程中，随着温度和压力的逐渐下降，如果这些可溶物质的浓度超过了它在蒸汽中的溶解度，便会在汽轮机的不同部位沉积下来。,火力发电机组循环的莫里尔（Mollier）图,叶片上白色积盐,铜在不同工况过热蒸汽中的溶解度变化曲线,在汽轮机的高压缸部
39、分最容易沉积的化合物是氧化铁、氧化铜，只有给水水质非常差（如凝汽器泄漏、树脂进入锅炉等）的锅炉，才会在高压缸发生硫酸钠的沉积。中压缸的主要沉积物是二氧化硅和氧化铁，如果发生凝汽器泄漏而又没有凝结水精处理设备时，会发生氯化物的沉积；低压缸主要沉积物是二氧化硅和氧化铁，并且在初凝区几乎聚集了蒸汽中所有还未沉积的杂质，如各种钠盐、无机酸和有机酸等。,1.铜垢的沉积 给水的水处理方式对铜垢的沉积影响很大。对于有铜材料的机组，铜常常会发生氨腐蚀和氧腐蚀，腐蚀下来的铜随给水进入锅炉。由于蒸汽主要是以2价铜，即Cu(OH)2的形式溶解携带，当给水采用AVT(R)时，炉水中还保持微量的还原剂（如联氨等），使得
40、铜处于低价甚至单质铜的形态，溶解携带的铜就比较少；但如果给水采用AVT(O)或OT处理，炉水中的铜几乎全都以2价铜的形态存在，蒸汽溶解携带的铜量就会增加。是否发生铜垢的沉积，与蒸汽中的铜含量有关。由于蒸汽在汽轮机的做功过程中，压力不断降低，而氧化铜或铜的溶解度随压力的降低急剧下降，当铜的含量超过其溶解度时，就容易发生铜垢的沉积。沉积的部位几乎包括了高压缸的整个区域。,2.铁垢的沉积 在汽轮机高、中压缸中，发生氧化铁沉积是普遍现象。因为，除了饱和蒸汽对炉水中的铁有极少的溶解携带外，主要是蒸汽还要经过多级过热器管和再热器管，高温蒸汽始终与含铁的材料接触，因此，蒸汽中含有一定量的氧化铁。由于它们在蒸
41、汽中的溶解度都非常低，只要蒸汽的温度、压力下降，它就可能因超过其相应的溶解度而析出，其部位主要在叶片的背面，因为那里的流速相对较低。不同的给水处理方式，沉积的氧化铁的形式也不同。给水采用OT时为Fe2O3，垢量极少，颜色为红色；给水采用AVT(R)时以Fe3O4为主，有时Fe3O4中的Fe可被Ca、Mg、Cr等金属元素取代，垢量较多，颜色为灰黑色；给水采用AVT(O)时，Fe2O3和Fe3O4均有，垢量介于前两者之间，颜色为暗红色或钢灰色。,3.硫酸盐的沉积 由于蒸汽溶解硫酸盐的能力较弱，只要蒸汽压力有所下降，就可能从蒸汽中析出，通常沉积在高压缸部位。给水采用OT时，由于OT对水质要求严格，高
42、压缸中一般不会发生硫酸盐的沉积。给水采用AVT(R)或AVT(O)时，只要给水水质不出现异常，也不会发生硫酸盐的沉积。,4.硅化物的沉积 在汽轮机的中压缸部分最容易沉积的化合物是二氧化硅和硅酸钠。如果炉水采用AVT方式时，高温炉水的实际pH值较低，二氧化硅分子化倾向较大，因而蒸汽溶解携带的能力就强，硅酸盐的沉积明显，非常严重时沉积物（水玻璃）呈蓝色。如果炉水采用磷酸盐或氢氧化钠处理，二氧化硅离子化倾向较大，蒸汽溶解携带的能力就弱，一般不会发生硅垢的沉积。,5.杂质在汽轮机相转变区（PTZ）的行为 如果按蒸汽的氢电导率小于0.2S/cm计算，折合成Cl-浓度，不足15.7g/kg。蒸汽中通常含有
43、氨200g/kg2000g/kg，这种蒸汽全部凝结成水后的pH值通常在9.09.6之间。但在汽轮机低压缸，蒸汽以音速流动并迅速膨胀。在蒸汽凝结成水的过程中，首先蒸汽凝结成晶核，继而形成水滴，汽轮机在做功时，蒸汽不是在饱和温度和压力下进行的，而是在相当于湿蒸汽区的理论湿度为4%附近的区域进行的，这个区域称为威尔逊线区。蒸汽中的各种盐类和无机酸等的汽、水分配系数都非常低，通常10-4数量级，这些盐类和无机酸更倾向溶解于液相中。,初凝水中浓缩的盐类和酸性物质如果没有被碱性物质中和，则初凝水会呈酸性，甚至成为较高浓度的酸液，只有在初凝水被带到温度更低的区域才被稀释。在火电厂普遍采用除盐水作为锅炉的补给
44、水以后，通常使用氨水来调节介质的pH值。在低温时，氨的汽、液分配系数很大，通常大于10以上，因此，在汽轮机尾部的湿蒸汽区域，氨大部分存在于气相中，即使给水中加入的氨量是足够的，初凝水中的氨量也明显不足。实际上，氨主要富集在凝汽器空抽区的凝结水中，所以该区域的铜管应使用耐氨腐蚀的镍铜管。从机组实际检测证实，汽轮机初凝水的pH值可能降到中性或酸性，并含有Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、CH3COO-、CuO和O2等，可发生各种类型的腐蚀。,汽轮机初凝水中杂质的浓度及引起的有关腐蚀,(1)蒸汽和各种杂质，氧化物，离子；(2)挥发性和分配；(3)水分成核现象；(4)带电荷的凝结水；(5)带
45、电荷的液膜；(6)沉积物；(7)排汽,杂质在汽轮机初凝区的浓缩与腐蚀过程,过热蒸汽中的各种杂质、氧化物和离子充当了第一批水分微滴（有时也被称为“第一”或“早期”凝结水）的异相成核中心。这些液滴可浓缩各种杂质（对于氯化物和硫酸盐可高达到200倍。但在这些小滴内不存在氧气；即使对于在采用了氧化处理方法（高达400个ppb的氧气）的机组运行条件下也是这样。这些小滴会撞击到汽轮机表面上（叶片和轮毂），在这些表面上形成液膜。液膜中各种杂质的浓度至少比小滴中高10倍，其pH值能够下降到7以下。这些液膜非常重要，因为它们给PTZ（相变区）腐蚀机理提供了动态环境。当这些液膜从叶片表面流下时，它们生成了相对较大
46、的水滴，比早期生成的凝结水小滴最大。当它们以大约8%的水分含量流入到排汽室中时，这两类水滴都带有电荷。,汽轮机PTZ（相变区）中腐蚀过程发展的模型,当汽轮机正在运行时，PTZ中敏感部位的化学环境包含盐类、氧化物和杂质的动态液膜与沉积。液膜中不存在任何氧气。不过，当汽轮机停机时，许多电厂都没有提供任何保护性环境，一旦表面冷却下来，沉积物就会变得潮湿，从而导致了被动的破损和凹坑形成。运行/停机环境的这种重复，最终导致了显微裂纹。只有当汽轮机运行时，其负荷（循环或稳态）才足以驱使显微裂纹发展成腐蚀疲劳或应力腐蚀裂缝。只有当机组运行时液膜才存在，它为裂缝的传播提供了有利环境。因此，较高纯度蒸汽（降低钠
47、、氯化物和硫酸盐极限值）与在停机期间保护汽轮机就十分重要！,a.将Na、Cl、和SO4从当前AVT蒸汽极限值减小到2个ppb以下，就能够实现汽轮机PTZ中沉积较少的目的，在蒸汽中钠和氯化物的浓度小于0.1个ppb的机组中，仍然存在明显的蒸汽杂质的迁移和沉积现象。b.在表面温度高于蒸汽饱和温度的部位，表面上的液膜和水分小滴干透以后生成的杂质浓度是十分明显的。在高于饱和线的叶片表面上也检测到了液膜。c.在没有任何停机保护措施的汽包锅炉机组中，在蒸汽纯度相当高的条件下，点蚀仍然能够在典型的汽轮机材料上发生。d.水化学对早期凝结水和叶片上液膜的化学组成具有非常重要的影响。e.蒸汽中的低挥发性盐分和十八胺（ODA）影响了凝结过程，特别是在较低的蒸汽膨胀速率下尤其严重。汽轮机中的蒸汽膨胀速率就比较低。,*减小PTZ腐蚀的技术措施,Thanks!,
