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1、循环水排污水处理回用成套技术汤小乐 肖东 （北京京润新技术发展有限责任公司 电话010-62268105）摘要：焦化、煤化工企业循环水排污水、一次RO浓水、离子交换再生水，对其进行降硬、降浊、适度脱盐处理后再回用于循环水系统作为循环水补水，替代新鲜水是一种有效地节水、减排的途径。采用独特的成套处理工艺流程，即“三法净水”技术与JR-EDR（新型频繁倒极电渗析）技术相结合的成套处理技术工艺，能够有效的去除水中的硬度、浊度、SS、COD、胶体、重金属离子、含盐量等，成套处理工艺具有运行成本低、水回收率高、运行稳定等特点，在工业污水回用领域有着广泛的应用前景。关键词： “三法净水” 预处理 循环水、
2、RO浓水、离子交换再生水处理回用 JR-EDR适度脱盐设备 成套技术1背景焦化、煤化工企业为了进一步实现企业内节水、减排的目标，将循环水排污水、一次RO浓水、离子交换再生水等排污水进行适度处理后回用于循环冷却水系统作为补水，替代部分新鲜水，同时达到节水、减排的目的。本文主要介绍“三法净水”技术作为一种有效的电化学预处理技术与EDR频繁倒极式电渗析脱盐技术组合工艺，可以有效的解决上述污水中存在超标部分指标，时期使其满足回用要求，及该工艺在循环水排污水深度处理回用中应用的范围及实例。2成套技术研究根据焦化和煤化工企业的具体情况，无论是循环水还是RO浓水、；离子交换再生水回用需要解决的主要指标为：硬
3、度（钙硬、镁硬）、碱度、浊度、胶体、SiO2、COD、重金属和一、二价可溶性盐等指标，据此我们把成套技术的重点放在上述指标的处理上。在广泛调研、反复应用和总结各工业企业在循环水排污水和达标排放污水深度处理回用经验的基础上，我们发现以单独的处理技术和设备都不能完成污水回用的任务，而必须是一套系统组合的工艺流程，所以我们把研究出一套切实可行的成套工艺技术流程作为我们的工作重点，而不仅仅是局部的、阶段性的处理技术的应用。从上述要解决的指标分析，去除一、二价可溶性盐必须使用脱盐设备，而脱盐设备无论是RO还是EDR均是膜设备，在做污水处理回用时均需要较好的预处理来作为保护，所以成套处理技术必须同时兼顾脱
4、盐设备的使用环境和预处理设备的可行性。据我们多年来在不同行业应用的经验看，脱盐设备的结垢是设备长周期运行的主要部分同类企业在进行达标污水回用时，采用进一步生化处理与“双膜法”脱盐处理的工艺流程。一方面，在预处理工艺中期望经过进一步的生化处理解决达标污水残留的部分色度、BOD、COD、石油类等污染，但由于水质本身已经过污水处理厂的厌氧、好氧等多级生化处理，水质的可生化性较差，再进行生化处理效果并不理想，同时，对于水中的重金属离子、胶体、结垢性离子等难以去除，达不到为脱盐设备进行预处理的目的。另一方面，脱盐处理工艺采用“超滤+反渗透”技术工艺，对于有深度用水要求的企业来讲（如回用水作为除盐软化水）
5、，选用反渗透工艺脱盐是必然选择，但对于处理水回用仅作为循环水系统补水或其它杂用水的企业来讲，将水中的盐份脱除99%以得到“纯水”是完全没有必要的，而且其作为循环水系统的补水是具有一定的腐蚀性的，不宜直接补入循环水系统，还需参杂其它水质达到比较合适的含盐量再补入循环水系统，同时，又增加了水质的处理成本和总体投资；更为重要的是，反渗透膜由于本身材质的特点，其对于污水中的油、COD、细菌、重金属离子、胶体、结垢性离子等指标均较为敏感，对进水水质条件要求较高，一般的简单预处理工艺难以达到其进水水质要求，尤其是对于COD的控制要求，很多企业为了能够达到反渗透膜的进水要求，需要增加流程很长的预处理工艺，有
6、时甚至是“束手无策”，从而导致一部分企业的污水回用项目由于投资额度过高或是技术工艺不可行等问题而不能投产实施。 根据上述现状，我们提出一个理念“适度脱盐”。 用适度脱盐技术代替反渗透技术，其优点在于以下几个方面：1.“处理适度”，处理出水水质满足循环水系统的补水要求，可直接补入循环水系统。2.“成本适度”，用较低的运行成本和投资成本达到处理出水要求。增强了项目经济上的可行性。3.“进水要求适度”，适度的进水要求而不是苛刻的要求，从而降低了预处理的难度和工艺要求，增强了项目技术上的可行性。3.电化学成套处理技术介绍 根据上述分析，选择“三法净水”电化学预处理技术与JREDR频繁倒极电渗析脱盐技术
7、成套组合工艺，对于工业企业循环水排污水或达标排放污水适度处理回用，在满足了“适度脱盐”的理念前提下，充分发挥了该成套处理技术的优势。该套工艺已在多家炼化企业成功推广应用，并取得了良好的效果。以下分别对成套处理工艺中的预处理技术和脱盐技术进行介绍：3.1.“三法净水”技术的原理及作用3.1.1技术原理 “三法净水”技术指的是微气浮氧化法、微电解絮凝法、沉淀过滤法。微气浮氧化法采用惰性金属作为电极材料，通过对电极加电并在电场作用下，水分子离解产生H+和OH-并发生定向迁移，在阴阳两极分别生成H2和O2。反应产生的H2和O2是非常微小的气泡，可以作为非常良好的载体携带水中的杂质共同上浮至水面。同时，
8、反应新生成的活性O和羟基自由基有着极强的氧化作用，可以氧化水中部分溶解性有机物。微电解絮凝法采用以金属铁、铝为基材的金属材料作为电极，在直流电的作用下，阳极电解析出Fe2+或Al3+进入水中，再经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，与水中溶解的OH-结合生成Fe(OH)3或Al(OH)3以及其它单核羟基络合物、多核羟基络合物等，新生成的配合物作为一种高活性的吸附基团，有着极强的吸附性，再利用吸附架桥作用和网捕卷扫作用吸附水中的胶体颗粒、悬浮物、高分子有机物等杂质颗粒共同沉降。沉淀过滤法电解絮凝所形成的沉渣密实，澄清效果好，通过沉淀与过滤对反应生成的大量絮体进行沉淀及机械过滤，其出水浊度可以达到3
9、NTU以下。3.1.2技术作用能有效去除水中总硬度、总碱度、浊度、胶体、悬浮物、重金属离子、COD、油类等，为膜脱盐设备提供良好的预处理，延长膜的使用寿命，减少膜清洗或更换的频率，降低运行成本。浊度、悬浮物、胶体的去除率在90%以上总硬度、总碱度的去除率在60%以上COD的去除率在30%50% （根据不同水质）油的去除率可达90%以上总磷的去除率可达90%以上SiO2去除率可达60%以上Fe、Mn等重金属离子，去除率可达90%以上3.2“三法净水”一体化设备根据“三法净水”技术原理设计的一体化设备，分为反应、沉淀、过滤三个处理单元，并将三个处理单元进行合理有效的组合形成钢结构的一体化整体设备，
10、具有（1）占地面积小；（2）应用范围广，进水水质适应性强；（3）可去除的污染物广泛；（4）适用的pH范围广；（5）所形成的沉渣密实，澄清效果好等特点。可同时去除水中有机物、细菌、有毒重金属和其它毒物，降低浊度，可广泛应用于高浊、高硬、含有胶体、SiO2、难于生化COD、油、重金属等水质的污水处理，可以作为膜脱盐设备有效的预处理设备等。3.2.1“三法净水”一体化设备在RO、EDR脱盐设备预处理中的应用3.2.1.1影响膜的因素影响膜的因素可主要分为两大类：一类是对膜材料本身产生物理和化学损伤的物质，破坏并氧化膜材质，使膜本身失效，如温度、极端酸碱性、余氯、重金属离子等。另一类是使膜表面结垢污堵
11、的物质，导致脱盐系统压差增加，产水率降低，如难溶性的盐、胶体、浊度、有机物等。达标排放污水及炼化循环水排污水其水质的主要特点是悬浮物、COD、硬度、重金属离子、胶体物质等含量较高，若直接进入膜脱盐设备必然对膜本身造成严重的影响，所以预处理工艺主要以降低上述指标为目的，既使上述指标达到膜脱盐设备的进水要求。3.2.1.2 “三法净水”电化学技术在膜脱盐设备预处理中的主要应用去除悬浮物和胶体物质悬浮物和胶体物质是造成膜污堵的重要原因，也是造成SDI超标的主要原因。其主要组成为细菌、粘土、胶体硅、铁的氧化物、腐植酸产物、高分子有机物等。 对于水中的悬浮物可以通过简单过滤除去，但对于水中的胶体颗粒则必
12、须经过混凝的方法使胶体颗粒增大至几微米至几十微米后沉淀滤除。 “三法净水”一体化设备即具有絮凝、沉淀澄清、过滤三种作用，可以有效的去除水中的胶体和悬浮物。而且由于其采用微电解絮凝的独特电化学处理技术，具有絮凝效果好，无需药剂，出水水质稳定的特点，产生的高效絮凝核比投加的絮凝剂具有更好的絮凝效果，能够提高对水中胶体物质的去除率。去除有机物COD有机物可以在膜表面形成有机物薄膜层，而且由于大部分有机物带电荷，能够牢固的吸附在膜的表面。有机物的污染导致膜性能严重损坏，而且污染后极难于清洗。工业污水中的有机物种类繁多，成分也非常复杂，往往是各生产工艺段装置泄露造成的。根据其溶解性的不同，可以分为溶解性
13、有机物和非溶解性有机物；根据其生化性又可分为易于生物降解有机物和难于生物降解有机物。根据炼化企业的特点，其排污水中的有机物组分一般以长链烃类化合物和苯环类芳香族化合物为主。生物法对于直链烃类化合物可以有较好的处理效果，但对于苯环类芳香族化合物则处理效果非常差，无法满足处理要求。对于炼化达标排放污水，由于其已经经过了污水处理厂多级生化处理，能够生物法去除的有机物已经得到有效去除，一般出水BOD/COD的值小于0.3，其水质的可生化性很差。再利用生物法处理，其对于COD的去除率较低。而对于炼化循环水排污水，由于原水中存在大量的杀菌剂，必然会对生物的生长繁殖造成冲击和影响，利用生物法处理存在菌群生长
14、受限不易挂膜等问题。“三法净水”技术中的高效微电解絮凝作用，利用物理化学的方法无论对于长链高分子有机物还是苯环类芳香烃类有机物都有较好的去除效果，而且与微气浮氧化作用相结合，可以进一步提高其对于有机物的去除率。该技术针对于生化性较差的水质尤为适用，去除率在30%以上。难溶性盐在膜设备产生的浓水中，难溶性盐达到一定浓度时就会析出沉积在膜表面，从而污堵膜。炼化污水中难溶性盐主要为CaCO3、CaSO4、MgCO3、Mg(OH)2等。对于钙镁离子的控制，可根据LSI指数来确定原水的结垢倾向，选择加酸或是投加阻垢剂来防止结垢，但实际运行中存在药剂费用过高的问题。 “三法净水”技术的另一大特点就是可以有
15、效的去除水中的硬度，通过调节原水pH值形成钙、镁离子易于析出的环境，再利用微电解产生的高效絮凝核吸附钙、镁离子化合物颗粒，共同沉降去除，从而保护后续膜的正常运行。使得膜不易结垢，减少清洗频率。重金属离子影响膜的重金属离子主要有铁离子和锰离子。它们与氧气接触后会形成非常难溶的铁锰氢氧化物胶体，在浓水中极易达到饱和而沉积于膜表面，严重污堵膜。 “三法净水”技术在反应池中即有加压溶氧的过程结合后续的高效过滤设备可以有效的去除水中的重金属离子。其处理出水重金属离子含量可达到0.2mg/L以下。SiO2膜脱盐系统对于SiO2比较敏感，因为在饱和状态下SiO2能聚合为非常难溶的胶体硅沉积于膜表面而且无法清
16、洗。SiO2在浓水中的浓度允许值取决于其溶解度，而溶解度与水温、pH值有关。一般温度越高溶解度越大，pH值为碱性环境时SiO2为溶解态硅酸，主要以离子状态存在。所以可通过提高水温，调整pH值为78来控制SiO2，而且利用絮凝也可以去除约40%的SiO2。“三法净水”技术中高效微电解絮凝作用对SiO2的去除率可达到60%以上。3.3.JREDR设备3.3.1 JREDR设备介绍JREDR设备是由北京京润新技术公司研发的新型频繁倒极电渗析设备，它针对于传统电渗析器的常见问题进行改进，采用新型半导体复合材料作为电极，抗腐蚀性强，电极使用寿命长久，并且设计采用大孔径中性半透膜，具有较强的耐氧化、耐酸碱
17、、抗腐蚀、抗水解的能力，不易堵塞，抗污染性强，膜的使用寿命长久。而且由于采用了频繁倒极的运行方式，有效解决了电渗析设备浓差极化的问题，设备自动化程度高，运行更加稳定可靠。JREDR设备具有进水水质要求宽泛、膜抗污染性强、运行成本低（吨水耗电0.30.8度）、水回收率高（可达到75%以上）、脱盐效果稳定、无需阻垢剂还原剂等特点。3.3.2 JREDR设备与RO设备比较在应用于工业污水脱盐处理回用领域，JREDR设备与RO设备相比较具有以下优缺点：优点; JREDR设备投资低，运行成本低；膜的抗污染性更强，使用寿命更长，膜的更换成本低；水回收率较高，无需超滤设备作为预处理，节省整体投资；与“三法净
18、水”一体化设备连用时，无需添加阻垢剂还原剂等。缺点：相对RO其脱盐率较低，只有70%80%，处理出水水质可满足循环水补水的要求，但无法作为除盐水等用水要求较高的水源。 在应用于炼化污水脱盐处理领域，JREDR电渗析设备与RO设备相比较如下表：JREDR设备RO设备膜材质聚乙烯异相离子交换膜醋酸纤维素(CA)芳香聚酰胺(PA)脱盐率70%80%96 %以上水回收率75%60%70%抗污染性较好化学清洗后膜性能恢复能力强， 较差膜污染后不易清洗恢复 对进水水质要求要求较宽泛要求十分严格对预处理的要求较低，预处理流程短，常规预处理流程即可达到要求较高，预处理流程长，常需与超滤设备连用 运行所需药剂杀
19、菌剂，酸杀菌剂、还原剂、阻垢剂、酸、絮凝剂运行压力较低进水压力0.20.3MPa较高1MPa耗电量0.30.8度/吨水2度/吨水直接运行成本电费药剂费2元/吨水膜更换成本较低更换费用为RO膜的1/31/2较高4.“三法净水”技术与JREDR成套处理工艺在炼化污水回用领域的应用4.1循环水处理回用应用实例石家庄化纤公司循环水排污水回用工程中石化石家庄化纤公司排水车间循环水场设计供水量为20000吨/小时，系统保有水量为8000吨，共有机械通风逆流冷却塔5间，每间冷却塔处理水量为4000吨/间。目前，循环水系统排污水量约100m3/h，水质问题主要是硬度非常高，含盐量较高。采用“三法净水”技术与J
20、R-EDR组合工艺，处理出水回用于厂内循环水系统。装置占地面积约为130m2。工艺流程处理水量设计处理水量：100m3/h水质指标项目单位循环水排污水一体化设备出水JR-EDR设备出水总硬mg/L89015040钙硬mg/L61010020电导率S/cm18861600-2000600-800氯离子mg/L11030运行成本直接运行费用：0.85元/吨水折旧费用：0.25元/吨水维修费用：0.12元/吨水“三法净水”一体化设备JR-EDR电渗析污水脱盐设备4.2达标排放污水处理回用应用实例胜利油田石化总厂达标污水回用工程中石化胜利油田石化总厂根据厂内现有污水、循环水、锅炉水质等实际情况，结合中
21、石化股份公司污水回用技术应用情况，确定对污水进行深度处理，回用于锅炉补充用水。工艺采用“三法净水”技术与UF+RO工艺相结合的技术。“三法净水”处理作为污水回用的预处理工艺，处理出水进入脱盐系统进行深度脱盐处理。从而实现污水回用锅炉的目的。工艺流程处理水量设计处理水量：80m3/h。水质指标项目单位达标污水水质一体化设备出水RO出水水质硬度mg/L464.5163.61.5浊度NTU10.31.60CODmg/L86.250.80.8pH值7.25757电导S/cm180022001800220038.2运行成本“三法净水”一体化设备运行成本0.3元/吨水。“三法净水”一体化设备JR-EDR电
22、渗析污水脱盐设备4.3成套处理技术部分其它工程应用实例(1)中石化石家庄炼油厂循环水处理回用工程工艺流程：“三法净水”设备JR-EDR电渗析设备处理量：50m3/h 2009年(2)中石化石家庄炼油厂达标排放污水处理回用工程工艺流程：“三法净水”一体化设备UFRO处理量：150m3/h 2008年(3)中石化济南炼油厂达标排放污水处理回用工程工艺流程：“三法净水”一体化设备UFRO处理量：220m3/h 2005年(4)中石化沧州炼油厂循环水处理回用工程工艺流程：“三法净水”设备JR-EDR电渗析设备处理量：100m3/h 2008年5结论 “三法净水”技术可以有效的去除水中的浊度、COD、难
23、溶性盐、重金属离子、SiO2、悬浮物及胶体物质等，针对超滤难以截留的物质进行处理，可以作为超滤的前处理设备，为膜设备提供行之有效的预处理，保护膜设备的稳定运行，延长膜的使用寿命。而且“三法净水”技术与JREDR的电化学成套处理工艺具有运行成本低（0.71.0元/吨水）、水回收率高（70%-80%）、出水水质稳定、膜抗污染性强等特点，处理出水可以满足循环水系统的补水要求，回用于厂内循环水系统。6.参考文献(1)常青.水处理絮凝学.化学炼化出版社.2003(2)张葆宗.反渗透水处理应用技术.中国电力出版社.2004(3)李本高.现代炼化水处理技术与应用.中国石化出版社.2004(4)邹家庆.炼化废水处理技术.化学炼化出版社.2003(5)周柏青.全膜水处理技术.中国电力出版社.2006
