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1、高矿化度水样中微量铀的测定方案设计 课 程: 工业分析课程设计 班 级： 学 号： 2015年5月目录题目：高矿化度水样中微量铀的测定方案设计.1 摘要.1 前言.2 1 方法原理.3 2 实验部分.2 2.1主要试剂和仪器.2 2.2实验方法.3 2.2.1样品的预处理.3 2.2.2铀质量浓度的测定.3 2.2.3直接稀释荧光法测定铀.3 2.2.4 萃取荧光法测定铀.3 3 结果与讨论.4 3.1仪器稳定性测试.4 3.2测量条件的选择及方法检出限确定.5 3.2.1 值对铀测定的影响.5 3.2.2 荧光增强剂加入量对铀测定的影响.6 3.2.3 方法检出限.6 3.3萃取过程稀释剂的
2、选择.6 3.4铀的加标回收率测定.7 3.5实际样品分析结果.8 4结论.9 参考文献.10高矿化度水样中微量铀的测定方案设计摘要 通过系统对比实验，建立了一种适合于盐湖水、晶间卤水等高矿化度液体样品中微量铀的测定方法紫外荧光法。在确定仪器测量稳定性的基础上，给出紫外荧光法测定铀的最佳条件为样品，荧光增强剂用量为500。为减少杂质离子对铀测定的干扰，分别采用直接稀释荧光法及萃取荧光法进行铀的测定，确定了萃取荧光法测量高矿化度水样中微量铀的步骤，实验测得铀的萃取反萃回收率约为。利用上述两种方法分析盐湖和晶间卤水样品中铀的质量浓度，所得结果与电感耦合等离子体质谱法（）测定结果无显著差别，说明该法
3、可用于高矿化度水样中微量铀的测定。关键词：微量铀；荧光法前言 随着我国国民经济的迅速发展，对能源的需求与日俱增，我国对核能给予了越来越高的重视，核电发展方针已经由“适度发展”调整为“积极发展”。2020年，核 电 运 行 装 机 容 量 将 达 到7000万 千 瓦，占 电 力 总 装 机 比 例 的以 上。但是，目前我国铀资源的现状是储量有限，并且已探明的铀矿床均具有规模小、品位低的特征。今后，随着我国核电事业的发展，对铀的需求量将会 剧 增，我 国 铀 资 源 紧 缺 的 状 况 也 将 日 渐突出。 铀主要有陆地矿石、海水和盐湖卤水3个来源。陆地矿石资源有限，日趋贫乏；海水中铀的含量极低
4、（3ug/L），其开发利用成本是陆地贫铀矿的几倍甚至更高；盐湖卤水中铀的提取日趋受到人们的重视。我国是世界上盐湖众多的国家之一，铀在我国内陆盐湖中具有一定的富集。据调查，柴达木盆地盐湖卤水中铀的含量可从痕量到480ug/L，而一些晶间卤水中的铀含量甚至高达40mg/L，与目前人们广泛关注的海水铀相比，盐湖卤水铀的含量是海水的几十甚至上万倍。由此可见，开展盐湖卤水提铀工作更有实际意义。但是盐湖卤水成分复杂，除含有铀外，还含有丰富的、等 元 素，同 时 卤 水 中等离子的浓度也很高。这势必给盐湖卤水中铀的分析测定带来一定困难。因此，快速、准确地分析高矿化度盐湖卤水体系中的微量铀是盐湖卤水提铀工作的
5、重要基础和关键一步。 微量铀的分析方法主要有电感耦合等离子体质谱法等离子体光谱法分光光度荧光法等，目前，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）及等离子体光谱法均是测定痕量到微量铀的理想方法，但是这两种方法的共同缺点是仪器价格昂贵且体积庞大，操作及日常维护需专业人员负责，而从盐湖卤水中提铀经常需要在野外或现场直接、快速测定样品中铀的含量，因此，其应用有一定的局限性。分光光度法测量水中铀的浓度范围为2-100ug/L，方法简单，但其抗干扰的能力差，对杂质含量较高的样品，需处理后才能进行铀的测量。荧光法是测定水样品中微量甚至痕量铀的有效手段，也是国标推荐的测定环境样品中微量铀的主要方法。但此方法最初
6、以激光作为光源来激发荧光，激光管长期在高压状态下工作，故障发生率较高、寿命短，这给分析工作带来很大不便。紫外脉冲荧光法是在激光荧光法基础上发展出来的一种测量环境样品中痕量铀的新方法，它以脉冲紫外光作为光源，大大提高了仪 器 的 使 用 寿 命。其 对 铀 的 检 测 范 围 为0.02-20ug/L，并可通过适当稀释样品将检测范围提高到/量级，灵敏度高、检出限低，对部分成分不是十分复杂的环境样品，无需处理就可准确测量铀的浓度，并且操作简单快捷。本工作拟将直接稀释荧光法与萃取荧光法结合，建立一个适合盐湖、晶间卤水等高矿化度水样中微量铀的分析方法。1 方法原理 向含有铀的液态样品中加入荧光增强剂，
7、在一定范围内，加入的荧光增强剂与样品中铀酰离子可形成稳定的络合物，根据文献推测可能是焦磷酸盐与铀酰离子形成的络合物。该络合物受紫外光脉冲照射，会产生波长为、的荧光。铀含量在一定范围内，该荧光强度与铀含量成正比，根据荧光强度即可计算得到所测样品中铀的含量。但是当样品中存在有机物时，有机物被紫外光照射，产生峰值波长为的荧光，此荧光会干扰铀的荧光。但因其荧光寿命短，仅为数毫微秒，而铀酰荧光的寿命为几百微秒。在电路上采用延时方法，在紫外脉冲光产生几十微秒后再进行测量，就能消除有机物对测量的干扰，得到样品中铀酰的荧光强度。从而利用波长选择和时间延迟两种方法实现痕量铀的测定。实验部分主要试剂和仪器 所用试
8、剂除另有说明外，均为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水。其他等级的试剂只要预先确定其具有足够高的纯度，使用时不降低测定准确度即可使用。1） 荧光增强剂，购买微量铀分析仪时的自带试剂，可从仪器公司购买得到；2） 铀标准溶液，符合国家规定标准的标准试剂，质量浓度为1mg/L；3） 硝酸溶液，由浓硝酸稀释得到，浓度5mol/L；4） 氢氧化钠溶液，利用分析纯氢氧化钠配制；5） 20的TBP溶液，以环己烷或四氯化碳为稀释剂，按20的体积比配制得到；6） 溶液，利用二钠盐配制，浓度.。7） 型微量铀分析仪，杭州大吉光电仪器有限公司；8） 分光光度计，上海精密仪器有限公司。9） 所有
9、玻璃仪器均用溶液洗涤后再使用。实验方法样品的预处理 将采集到的样品静置后，取，用的滤膜过滤至干净玻璃容器中，备用。铀质量浓度的测定 移取待测样品加 入 石 英 比 色 皿 中 （比 色 皿 规 格 ），把比色皿放入样品暗室中进行测量，得 荧 光 读 数，取 出 比 色 皿，向 内 加 入铀荧光增强剂，并用玻璃棒搅拌均匀，把比色皿放入样品暗室中测得读数；再次取出比色皿，并用微量注射器向内加入微量已知质量浓度（）的铀标准溶液，然后用玻璃棒搅拌均匀，最后把比色皿放入样品暗室，测得读数。样品中铀的含量可由式（）得到： 式中，待测样品中铀的质量浓度，；，样品体积，；，加入标准溶液的质量浓度，；，加入标准
10、溶液的体积，。直接稀释荧光法测定铀 当样品中铀含量在仪器检测范围内时，用移液管移取过滤好的样品，采用标准加入法进行铀的质量浓度测定。对于部分铀含量过高、超出仪器检测范围的样品，测量时需进行适当稀释。样品中铀的质量浓度即为测定值和稀释倍数的乘积。萃取荧光法测定铀 当样品中杂质含量过高，对微量铀测定影响较大时，需将铀预纯化后再进行测量。本研究中采用萃取法实现铀的纯化。因在浓度为硝酸体系中，对铀的萃取效率高，而实际样品的往往接近中性。所以，在萃取工作开始前，需对样品进行处理，具体方法为：取待测样品，于电炉上加热至近干后，用的硝酸溶解，并定容到的容量瓶中，所得溶液即为萃取前样品。将萃取前样品按照图所示
11、萃取-反萃流程，进行铀的纯化，取二次反萃水相测量铀的质量浓度。因在高酸度条件下进行萃取，造成二次反萃水相酸度过高，进而影响铀的测定。因此，对二次反萃水相进行铀质量浓度测量前，需用氢氧化钠溶液调节酸度，使其在范围内。结果与讨论仪器稳定性测试 配制质量浓度为的铀标准溶液，待仪器预热后，按照标准加入法每隔测量一次样品中铀的质量浓度，连续测，结果列入表。测量结果相对标准偏差（）由式（）求得： 式中，X为第个结果的测量值；为个测量结果的平均值。由表可知，质量浓度为的铀标准溶液，经过次测量后，所得结果平均值为X，测量结果相对标准偏差为Y，满足仪器使用稳定性要求（），可以保证后续条件实验及样品测试结果的可靠
12、性。表1 稳定性测试结果T/h p(u)/(ug/L)0.00.51.01.52.02.53.03.54.0测量条件的选择及方法检出限确定 本研究所用仪器主要依赖铀酰离子与荧光增强剂形成的络合物，在紫外光的照射下激发并产生荧光来进行铀的测定。外界因素对铀测量的干扰主要表现为对样品荧光的增强或淬灭。测量条件的选择主要考察加入荧光增强剂后，不同外界条件对样品荧光增强量（）及测量结果标准偏差（计算方法见参考文献）的影响，进而确定合适的铀测定条件。 值对铀测定的影响 配制质量浓度、值不同的铀标准溶液，采用标准加入法测量其质量浓度，考察样品值对铀测定的影响，结果作为图（待测样品PH对铀测定的影响：以F1
13、-F0、P(u)/(ug/L为纵坐标，PH为横坐标)）。由图可得出，当为多少时，相对标准偏差在仪器要求测量精密度的范围以内。从而可以确定，当样品取那个值区域，均可进行铀的质量浓度测定，结果精确度高。因实际环境样品常趋于中性，为保证测定条件一致，所有样品在测量前均需将调节到后再测量。荧光增强剂加入量对铀测定的影响 考察了、铀质量浓度恒定为时，样品荧光增强量及测量结果标准偏差随荧光增强剂加入量（）的变化，结果示于图（荧光增强剂加入量（V2）对铀设计的影响）。如果图显示，样品荧光增强量随荧光增强剂加入量的增加而增大，但增大程度并不明显。测量结果的标准偏差随荧光增强剂用量的变化呈现一定波动，但均小于0
14、.02。则，荧光增强剂加入量对样品测定无影响。在进行铀浓度分析时，为了取样方便，选择加入荧光增强剂。方法检出限 方法的检出限MDL以空白值的3倍标准偏差计算。平行次测定空白样品的铀质量浓度，由所得结果，算出标准偏差，则由空白值倍标准偏差计算得紫外脉冲荧光法测定铀的检出限。萃取过程稀释剂的选择 为了确定合适的稀释剂，需逐步测量过程的萃取及反萃效率。但文献调研及实验发现，用紫外脉冲荧光法测定铀的质量浓度时，大量NO-3的存在，会对荧光增强剂的增强效果产生不利影响13-14，进而给铀的测定带来较大误差，而分光光度法测定铀15时却不会出现上述现象。因此，决定使用高浓度的铀溶液，通过分光光度法测定过程的
15、萃取及反萃效率。具体操作如下：取一定体积的1g/L铀储备液（利用硝酸铀酰自行配制）烘干后，用适量5mol/LHNO3溶解，得到质量浓度分别为50mg/L及100mg/L的铀溶液分别以四氯化碳及环己烷作为的稀释剂，采用图所示的萃取反萃步骤进行操作，得到实验过程中的萃取及反萃效率，结果列于表。从表可以看出，以四氯化碳为稀释剂和以环己烷为稀释剂时对铀萃取效率。反萃时，以去离子水为反萃液进行一次反萃实验时，比较四氯化碳稀释剂体系的反萃效率和环己烷稀释剂体系的反萃效率，但是因一次反萃液中和NO-3浓度过大，无法利用紫外脉冲荧光法准确测定铀的浓度，需将其弃去。在此条件下，弃去四氯化碳体系的一次反萃溶液，铀
16、的损失过大。利用去离子水对环己烷体系的铀进行二次反萃时，得出反萃效率，铀的反萃基本发生在二次反萃过程。因此，选择TBP在较高效率的萃取剂体系进行铀的萃取。 本研究中采用两次反萃操作，一方面是为了更充分的反萃有机相中的铀；另一方面一次反萃可作为有机相的洗涤步骤，将其弃去后可明显降低二次反萃液中和的浓度，从而减小其对铀测定的干扰，提高测量结果的准确性。表2 TBP萃取剂对铀萃取及反萃取效率的影响P（U/(mg/L)） 稀释剂 萃取效率 一次反萃效率 二次反萃效率50 四氯化碳50 环己烷100 四氯化碳100 环己烷 铀的加标回收率测定 在确定萃取稀释剂及萃取反萃具体操作步骤基础上，为准确推断待测
17、溶液中铀的质量浓度。需确定样品萃取反萃过程回收率。回收率由式（3）计算： 回收率（%）=（测得铀的质量浓度*全过程稀释倍数）/样品实际铀质量浓度 *100% （3） 配制铀质量浓度分别为50、20、10/的溶液，用萃取荧光法平行次测量铀的质量浓度，得到萃取反萃过程回收率列于表。然后由表可知结果，不同初始铀质量浓度下，萃取反萃过程的回收率。造成回收率相对较低的主要原因是萃取及一次反萃时铀的损失。对浓度未知的待测样品，实际浓度可由测得的质量浓度根据式（3）计算得到。 表3 不同铀质量浓度下萃取-反萃取过程回收率P(u/ug/ml) 回收率%平均%1 2 3 4 5 6102050实际样品分析结果
18、采用直接稀释荧光法及TBP萃取荧光法分别对实际盐湖、晶间卤水及不同浓缩倍数且带有结晶的卤水样品进行分析，并将部分结果与ICP-MS法测定结果对比（表）。紫外脉冲荧光法测得的 样 品 铀 含 量 数 据 均 是3次 测 定 的 平均值。 由表数据结果可看出,直接稀释荧光法及TBP萃取荧光法，是否可用来测定高矿化度盐湖及晶间卤水样品中的微量铀。一般来说直接稀释荧光法测定结果的相对标准偏差要明显高于TBP萃取荧光法。这是因为直接稀释荧光法测定铀时，为了降低杂质离子的干扰，需将样品稀释足够大的倍数，在计算样品实际浓度时，测得结果乘以稀释倍数也相当于将误差扩大了相应倍；而萃取荧光法测定铀时，萃取过程对样
19、品中的铀进行了纯化，无需过度的稀释就可实现铀的测定，结果误差较小。 将部分样品测量结果与ICP-MS法（样品由外单位测量，美国Finnigan MAT公司ICP-MS质谱仪）测定结果对比，并用检验法中两组测量数据平均值的比较评定两种方法测量结果间的一致 性，所得值示于 表。假定置 信 度 为99%，查值表得表4.03。由湖水测定结果值，湖水3及溪水4测定结果值，如果得出两种方法测量结果显著性差异不大，则本研究所提出的测量方法可用于高矿化度水样中微量铀的测定。表4 盐湖及晶间卤水样品中铀质量浓度的测定结果及其与ICP-MS测定结果对比样品 P(ug/l)T值 直接稀释荧光法 TBP萃取荧光法 I
20、CP-MS湖水1晶间卤水2湖水3溪水4U-1-LU-2-LU-10-L结论 在确定仪器测量稳定性基础上，考察了样品酸度及荧光增强剂加入量对铀测定的影响，得到紫外脉冲荧光法测定铀的条件：值，荧光增强剂加入量。利用配制的标准铀溶液，根据萃取荧光法测定铀的步骤，得到萃取反萃过程铀的回收率。采用直接稀释荧光法及萃取荧光法分别对实际盐湖、晶间卤水及不同浓缩倍数且带有结晶的卤水样品进行分析，并将部分结果与电感耦合等离子体质谱法（）测定结果对比，如果数据间显著性差异不大，则12证实该法可用于高矿化度水样中微量铀的测定。参考文献：1金可勇，俞三传，高从阶从海水中提取铀的发展现状J海洋通报，2001，20(2)
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