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1、,？,Ag+Cl-=AgCl,怎样使沉淀溶解,溶解后的溶液里有什么离子？,Ag(NH3)2+Cl-,CuSO4 Cu(OH)2 Cu(NH3)42+SO42-,NH3 水,过量NH3 水,高中化学竞赛辅导,配位化合物,配位化合物,知识点与考核要求配合物的基本知识 配合物的价键理论共价键 配位平衡,一配合物的基本知识,（一）、配合物的定义1.配离子金属离子（或原子）与一定数目的中性分子（或阴离子）以配位键方式结合成的不易离解的复杂离子称为配离子。如：Cu(NH3)42+Ag(CN)2,配离子又分为配阴离子和配阳离子。带有正电荷的配离子配阳离子带有负电荷的配离子配阴离子2.配合物含有配离子的化合物
2、称为配合物。中心离子（原子）与带有相反电荷的离子（原子)组成中性配位化合物，叫做配位分子。如：Pt（NH3）2Cl2，Ni（CO）4,（二）、配合物的组成,配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。中心体（离子或原子）内界 配合物 配体(单齿或多齿配体)外界,现以Cu(NH3)4SO4为例说明配合物的组成。内界 外界 Cu(NH3)4 2+SO42-中 配 配 配 外 心 位 位 位界 离 原 体 数离 子 子子,1.内界,在配合物化学式中用方括号表示内界。配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离子不同。如：Cu(NH3)4 2+,2.外界,不在内界
3、的其他离子，如SO42写在方括号外，构成配合物的外界。内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存在于溶液中。配位分子则没有外界。,配合物与复盐的区别,K2HgI4=2K+HgI4 2-KAl(SO4)212H2O=K+Al3+2SO42-+12H2O,（配合物）,（复盐）,3.中心离子,配合物的结构比较复杂，它都有一个金属离子作为整个配合物的核心（离子占据着中心位置）称作中心离子。中心离子（或原子）又称为配合物形成体。一般是金属离子，特别是过渡元素的金属离子。,4.配位体和配位原子,在中心离子周围结合着一定数目的中性分子或阴离子，称配位体。配位体中提供孤对电子
4、并与中心离子直接连结的原子（如NH3中的N）称为配位原子。,配位体可以是中性分子如H2O、NH3也可以是阴离子如CN、X配位原子至少有一个孤对电子，通常作为配位原子的是电负性较大的非金属元素，常见的配位原子如：F、Cl、Br、I、N、O、S、H-（氢化物）等元素的原子。单齿（含有一个配位原子）CO、H2O、NH3、OH-、F-、PH3、NO2-、N2、H-、CH2=CH2、C6H6、含氧和氮的有机物。,多齿配体（多个配位原子）,配位体,螯合配体（多齿配体）同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。举例如下：二齿
5、配体：乙二胺(en)H2 N CH2CH2 N H2,六齿配体：乙二胺四乙酸根(EDTA 4-)-:OOCH2C CH2COO:-N-CH2-CH2 N-:OOCH2C CH2COO:-,5.配位数,直接同中心离子结合的配位原子的数目称为中心离子的配位数，常见的配位数为2、4、6。在确定配位数时应特别注意多齿配体结合时的情况，如Pt(en)2C12中，尽管只有两个配体，但由于en是双齿配体，故Pt2+离子的配位数是4而非2。一般配离子中配位数是中心离子电荷数的2倍。,例题：,1.配合物 Fe(en)3Cl3，其配位体是_，中心离子的配位数是_。2.配合物 Co(NH3)4(H2O)2Cl3，其
6、中心离子是_，配位体是_ 3.PtCl2(NH3)2的配位体是_，配位原子是_。,例：在Co(en)2Cl2Cl配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是（A）1 和 4（B）3 和 6（C）3 和 4（D）1 和 6（E）3 和 2,(三）、配合物的命名,配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，因此在含配离子的化合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后。不同之处在于必须标明配合物的特征部分配合物的内界。,一般配合物命名具体可按下述方法,（1）命名顺序从后向前，或从右向左进行。（2）内、外界之间加“酸”或“化”分开。外界卤素用“化”分开。（3）配体与中心离子（原子）之间加“合”分开。,（4）中心离子
7、氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母表示，且加上小括号。如氧化数为零，可不必表出。（5）配位体各数用中文一、二、三、四表示；“一”可省略，配体之间用“”相隔。配位体数配位体名称“合”中心离子名称中心离子氧化数（罗马数）,（6）配体命名先后要求：配体若有阴离子和中性分子，则阴离子先命名。配体若有无机物种和有机物种，则无机物种先命名。配体若有两种或两种以上无机分子，则可按配位原子元素符号第一个字母的顺序，英文字母顺序先的先命名。,OH-、（羟基）F-、（氟）PH3、（膦）NO2-、（硝基）N2（双氮）,例如：,KPt(NH3)C13 三氯氨合铂（II）酸钾 Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3
8、硫酸五氨水合钴（Ill）Fe(en)3C13 三氯化三(乙二胺)合铁（Ill）,（A）三氯五氨水合钴（III）（B）三氯化五氨合水钴（III）（C）三氯化五氨一水合钴（III）（D）三氯化一水五氨合钴（III）（E）三氯化水五氨合钴（III）,例：Co(NH3)5(H2O)Cl3的正确命名是,例：KPtCl3(NH3)的正确命名是,（A）一氨三氯合铂（II）酸钾（B）三氯一氨合铂（II）酸钾（C）三氯氨合铂（II）化钾（D）三氯化氨合铂（II）酸钾（E）一氨三氯合铂（II）化钾,例：某铬的配位化合物，（1）经元素分析测得其质量百分组成为：19.5%Cr，40.0%Cl，4.5%H，36%O。（
9、2）取此化合物样品0.533g，溶解在100ml的水中再加入过量的用硝酸酸化的AgNO3溶液，生成白色沉淀0.287g，（3）当1.06g的该样品在干燥的空气中慢慢加热到100度时，有0.144g的水被驱出。利用上述数据，（1）推导出该络合物的实验式；（2）推断该化合物的配位化学式。,CrH12O6Cl3 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O,二配合物的价健理论,（一）、配合物的结构配合物中的化学键主要是指配合物的中心原子与配体之间的化学键。配离子中的中心离子和配位体之间是通过配位键结合，配位体提供共用电子对，而中心离子则提供空的轨道。,如：Cu(NH3)42+配离子 H3N NH3 2+Cu
10、H3N NH3,（二）、价健理论要点,1中心离子与配体以配位键结合。配体的配位原子提供孤对电子，中心离子提供容纳这些电子对的空轨道。2形成配位键的必要条件是：中心离子必须有适当的空轨道，配体必须有未键合的孤对电子。,3、中心离子所提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相同、能量相等的具有一定方向性的杂化空轨道，容纳配体提供的孤对电子而形成配位键。,例如：,4、配离子的空间构型与中心离子的杂化方式有关，如：以Sp3杂化轨道与配体成键形成的配离子是四面体构型。,配离子的空间构型,配合物有内轨型、外轨型之分。在形成配离子时，若中心离子或原子所提供的轨道都是最外层轨道，则形成配离子称为外轨型；若中心离
11、子或原子提供轨道中有一部分是次外层轨道，则形成的配离子称为内轨型。,配合物的类型,简单配合物：只含一个中心离子，每个配位体只有一个配位原子与中心离子成键。如Co(NH3)4Cl2Cl,螯合物：具有环状结构的配合物，它是由两个或两个以上的配位原子（多齿配位体）与中心离子成键形成的。如：Cu(en)22+,此外还有：多核配合物，如二羟基八水合二铁（）离子(HO)4Fe(OH)2Fe(H2O)4；羰基化合物，如四羰合镍Ni(CO)4烯烃配合物，多酸配合物等,三、配合物的异构现象,化学组成相同的配合物可以有不同结构的分子或离子存在。这就是配合物的异构现象。配合物的异构主要有立体异构、构造异构两种类型。
12、其中立体异构又分几何异构和旋光异构。,1.几何异构 几何异构是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。最常见有顺式、反式两种异构体。如:PtCl2(NH3)2 有两种几何异构式：,八面体构型配合物有多种类型的几何异构体，如CrCl2(NH3)4、PtBr3(NH3)3几何异构体有：,几何异构体现象不发生在配位数为2（直线构型）、3（三角构型）或4（四面体构型）的配合物中，因为上述构型中所有配位位置都是彼此相邻的。对于配位数为5、和8的配合物，原则上也会出现几何异构现象，但实际观察到的为数不多，并且都是新近发现的。,2旋光异构,当一种分子具有与它的镜像不
13、能重合的结构时就会产生旋光异构现象，形成具有光学活性的两种旋光异构体（或称对映体）这样的分子称为手性分子或不对称分子。例如二氯二（乙二胺）合铑（）RhCl2(en)2+除存在顺反异构体外，其顺式还可分离出两种旋光异构体（见图517）,旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振光的旋转方向不同。由于两种异构体分别具有使偏振光平面向右旋或左旋的性质，故称之为旋光异构体（或光学异体）其中一个称右旋异构体，用符号d或（十）表示，另一个称左旋异构体，用符号 l 或（一）表示。虽然右旋异构体使偏振光平面向右旋，而左旋异构体向左旋转，但旋转程度恰好相等，所以如两种异构体浓度相等，则旋转彼此抵消。这样的混合物
14、称为外消旋混合物，用符号 dl或（士）表示，因为它的溶液不能使偏振光平面偏转，故表现无光学活性。把外消旋混合物分离成右旋体和左旋体的手续叫拆分。,旋光异构体的性质,判断一个分子是否有旋光异构体的条件是：通常可根据是否具有对称面和对称中心来确定。一般说来，当分子没有对称平面和对称中心时，分子就有不重叠的镜像，而有旋光异构体。若分子有对称平面或对称中心，则一定无旋光异构体。6配位的八面体配合物和4配位的四面体配合物常有旋光异构现象。平面正方形配合物除配体本身具有光学活性外，还未见旋光异构体，这是因为一般情况下分子平面就是对称面。,旋光异构体的判断方法,例：2氨基乙醇分子:HOCH2CH2NH2通常
15、以O和 N与金属原子结合，如 Cu(ae)2BrCl，其中 Cu2+呈八面体配位(ae=HOCH2CH2NH2)。图示说明Cu(ae)2BrCl的几何异构体和旋光异构体。,答在配合物 Cu(ae)2BrCl中，配体 Br和Cl有相邻和相对两种排列方式。相对时有两种几何异构体，见下图(a)、(b)，相邻时有四种几何异构体，见下图（c）、（d）、（e）、（f）。,前一种分子内有对称平面（如虚线所示）无旋光异构体；后五种分子内无对称平面和对称中心，各有一种旋光异构体（图从略）,3.构造异构,常见的构造异构有电离异构、水合异构、键合异构、配位异构、和配体异构等。,(1)电离异构:若配合物具有相同的化学
16、组成，但在水溶液中产生不同的离子，则它们互为电离异构。如紫色的CoBr(NH3)5 SO4和红色的CoSO4(NH3)5 Br互为电离异构。(2)水合异构:化学组成相同的配合物，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象称为水合异构。如绿色的CrCl2(H2O)4Cl22H2O，蓝绿色的 CrCl(H2O)4Cl5H2O以及紫色的Cr(H2O)6Cl3互为水合异构体。,(3)键合异构:有些配体能够以两种或多种方式与金属键合，这种现象称为键合异构。如SCN-作为配体，既可以通过S也可以通过N与中心原子相合。例如:CrSCN(H2O)5和CrNCS(H2O)5互为键合异构。(4)配位异构:配合物
17、中的阳离子和阴离子都是配离子，但其中的配体分配可以改变，这样产生的异构体称为配位异构。例如Co(NH3)6Cr(CN)6与 Cr(NH3)6 Co(CN)6 互为配位异构,四配位平衡,配离子或配位分子在溶液中会发生分步离解，各级离解反应都有相应的平衡常数，此平衡常数称为逐级不稳定常数。各级离解反应和在一起是总的离解反应，逐级不稳定常数之积等于累积不稳定常数，简称不稳定常数（以K不稳表示）。,（一）、配位平衡常数,配合物离解反应的逆反应是配合物的生成反应。生成反应的平衡常数称为稳定常数，总生成反应的平衡常数称为总稳定常数，以 表示。稳定常数与不稳定常数互为倒数，即,=K不稳1K不稳2,应注意以下
18、几个问题,1K稳表示了配合物在水溶液中的离解稳定性程度，lgK稳值愈大，配离子在水溶液中愈不容易离解。2相同类型的配离子，可根据K稳值大小直接比较其在水溶液中的稳定性。而不同类型的配离子，不能直接用K稳值来比较它们的稳定性，应进行计算比较。,【例1】计算下列溶液中的Cu2+:(1)含有1.010-3mol/LY4-和0.10mol/LCuY2-的溶液；(2)含有1.010-3mol/L的en和0.10mol/L的Cu(en)22+的溶液；(3)比较两种配离子的稳定性。已知：CuY2-的K稳=6.01018,Cu(en)22+的K稳=4.01019,（二）、配位平衡的移动,配位平衡是化学平衡之一
19、，改变平衡条件，平衡就会移动。通常情况下，向配离子溶液中加入各种试剂（包括酸、碱、沉淀剂、氧化剂等），由于这些试剂能与溶液中的金属离子或配体反应，使溶液中各组分的浓度发生变化，从而导致配位平衡移动。,1溶液酸度的影响,有许多配体是碱，可以接受质子。增大溶液中H浓度，可使配位平衡向着离解的方向移动，这种作用称为酸效应。酸度愈大，酸效应愈强烈；配合物的Ks愈大，酸效应愈弱。,另外，一些中心离子可与溶液中OH结合生成难溶电解质。这种作用称为水解效应。显然，溶液碱性愈强，水解效应愈强烈，配离子离解程度愈大。Fe3+6F FeF63OHFe(OH)3,溶液的pH值愈低，水解效应愈小，但酸效应愈大；反之，
20、溶液pH值愈高，酸效应愈小，而水解效应愈大。通常为防止配离子的离解，可采取在不生成氢氧化物沉淀的前提下，尽量提高溶液pH值的办法。,2沉淀平衡的影响,向配位平衡体系中加入较强的沉淀剂，可使配离子离解；同样，在沉淀平衡体系中，加入较强的配位剂，可使沉淀逐渐溶解。平衡移动的方向取决于配合物的稳定常数Ks和难溶电解质的溶度积Ksp的相对大小。,【例】定影液的主要成分是Na2S2O3，它能溶解胶片上未感光的AgBr乳胶，从而起到定影的作用。计算AgBr在1.00mol/L Na2S2O3中的溶解度。若500mL 1.00mol/L Na2S2O3可溶解度AgBr多少克？,解：设在1.00mol/L N
21、a2S2O3溶液中的Br-=xmol/L,AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-,平衡浓度：1.00-2x x x,K=K稳 Ksp=2.910135.3510-13=16,x=0.44,即：SAgBr=0.44mol/L,m(AgBr)=0.440.50188=41 g,3与氧化还原平衡的关系,溶液中的配位平衡和氧化还原平衡可以相互影响，或使配离子离解；或使物质的电极电势发生改变。Fe3+4Cl-FeCl4-Fe3+I-Fe2+1/2I2,4配合物之间的转化,向配位平衡体系中加入一种更强的配位剂，可使原来的配离子转变为另一种更稳定的配离子。Ag(NH3)2+2CN Ag(CN)2+2NH3,【例】向FeCl3溶液中加入NH4SCN溶液，生成血红色的溶液，再向此血红色的溶液中加入NH4F溶液，或观察到血红色褪去，得到一无色溶液，试通过计算解释这一现象。,Fe3+6SCN-=Fe(SCN)63-,Fe(SCN)63-+6F-=FeF63-+6SCN-,K=,=5.5108,已知：,K值很大，说明正向进行趋势很大，不稳定的络合物向稳定的络合物转化。,
