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1、第七章石油的热转化过程,指靠热的作用，将重质原料油转化成气体、轻质燃料油或焦炭的工艺过程。,重质原料油,气体,轻质燃料油,焦炭,热加工过程分类 热裂化：1913年工业化，后逐渐被催化裂化取代。高温热解：由轻烃或轻质油生产乙烯的主要过程。焦炭化、减粘裂化：属渣油热加工过程，至今仍得到广泛应用。,热转化过程的意义,1、特点原料适应性大，VGO，VR，杂质；不要Catalyst或Solvent；投资少，设备简单，操作费用低；产品性质不理想，要精制。,利用热的作用，使油料发生化学反应而达到加工目的。有别于催化方法和溶剂方法。,2、意义：使石油中的重质部分（VGO，VR）转化成适合使用要求的石油产品。如
2、高粘高凝的VR 燃料油；低价值重质油高价值轻质油。3、占有重要地位：世界范围而言，占重质油加工量2/3。Visbreaking 多用于稠油输送前的粘度降低，为FCC或加氢裂化工艺提供原料。提供FCC原料，Visbreaking，ART。直接加工渣油，Delayed coking：车用燃料和焦炭。,总之，热加工优点：流程简单，投资少，操作安全，可适应于 任何原料。缺点：转化率低，产品质量差。,世界热加工的发展概况及未来趋势,综观早期的石油炼制方法：热加工。综观热加工历史：规模大，方法简单，成本和耗能低，经济效益高现代炼油工业中热加工依然立足的基本要素。热裂化，VGO，已被淘汰 减粘裂化，仍有一定
3、生命力。Shell公司具有最先进的技术：上流式，下流式，管炉式。,延迟焦化：在高S、N、O高金属的减渣的加工过程中，经济效益好。得到了长足的发展。中国热转化工业状况：热裂化消失，减粘裂化一般，延迟焦化发展较大。据有关资料显示，到目前为止，PetroChina有延迟焦化能力1200万吨/年，预计不久的将来将达到1600万吨/年；而Sinopec也有延迟焦化能力1700万吨/年，成为重质油轻质化的关键工艺之一。带来的问题：焦化蜡油的处理、焦炭的价值、焦化汽油加氢等。,1、大分子小分子 吸热 断裂 自由基 2、小分子大分子 放热 缩合 中间相成焦（异构化及烯烃叠合很少）3、对重质油（减压渣油）为液相
4、反应，存在自由基“笼蔽效应”。,热反应原理,反应温度：渣油热加工 400550 反应类型：（1）裂解反应（2）缩合反应,大分子,小分子,裂解,吸热,（烷烃、环烷、芳烃的烷基侧链）,小分子,大分子,缩合,放热,（芳烃、烷基芳烃、环烷芳烃、烯烃）,一、各种烃类的热反应 1、烷烃裂解反应，主要有两类：（1）C-C键断裂生成小分子的烷烃和烯烃；（2）C-H键断裂生成等碳数的烯烃和氢。键能大小决定反应进行的难易程度。,烷烃中的键能,规律性：（1）C-C键比C-H键更容易断裂；（2）长链烷烃容易从中间断裂；（3）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行；（4）异构烷烃更易于断裂和脱氢。,2、环烷烃 首先在侧
5、链上发生和烷烃相似的断裂反应，生成较小分子的烯烃或烷烃；其次才是环烷烃的脱氢和断裂，但需要更高温度，生成环烯、烯烃或二烯烃。,3、芳烃 带烷基侧链的芳烃也发生和烷烃类似的断裂；芳烃环非常坚固，不能断裂，在较高温度下进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭。,4、环烷芳香烃（1）类型的烃类 第一步为连接两环的键断裂，生成环烯烃和芳烃；在更苛刻的条件下，环烯烃进一步破裂开环。（2）类型的烃类 环烷环断裂生成苯的衍生物；环烷环脱氢生成萘的衍生物；缩合生成高分子的多环芳香烃。,5、烯烃 直馏馏分和渣油中一般不含烯烃，一般是其它烃类热反应的产物。低温高压下，主要是叠合反应，但叠合产物还会发生部
6、分裂解，缩合反应和裂解反应交叉进行。400以上，裂解反应，与烷烃规律相似。600以上，烯烃缩合生成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要。,6、胶质和沥青质 主要是多环、稠环化合物，分子中含不同长度的侧链和环间的链桥，含杂原子。（1）缩合反应生成焦炭；（2）断侧链、断链桥反应，生成较小的分子。,管输油胶质、沥青质的热反应结果反应条件：460、45min,选择性=产物产率/转化率,二、烃类热反应的自由基反应机理,自由基是含有未成对电子的基团。自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。不同烃形成自由基的特征各有不同，以正庚烷的热裂化为例：,1、链的引发：主要是C-C均裂形成自由基，链中部键能小
7、，容易在碳链的中部发生均裂：,2、链的增长，包括：a.自由基夺氢反应,b.自由基分解反应,c.自由基加成反应 含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。,3、链的终止 自由基可以相互结合成稳定的分子而使链反应中断，,三、渣油热反应的特点 石油渣油是各族烃类的混合物，它们的热反应除了遵循前述的单体烃的反应规律之外，还有它自己的特点：1、比单体烃更明显地表现出平行顺序反应的特征,产率(质量分数），,反应时间,1原料 2中间馏分 3汽油4裂化气 5残油 6焦炭,反应产物的分布随反应深度变化：（1）作为中间产物的汽油和中间馏分的产率，在反应进行到某个深度时会出现最大值；（2）作为最终产物
8、的气体和焦炭，随着反应深度的增大而增大。,2、渣油热反应时容易生焦 原因：1）渣油自身含较多的胶质和沥青质；2)不同烃类之间的相互作用促进了生焦反应。,焦炭生成过程描述,四、中间相成焦机理,（解释缩合的化学现象）,1、定义：渣油在高温下不断地同时发生着断裂与缩合反应，裂化的小分子不断逸出反应系统，而缩合反应不断地使渣油分子生成沥青质，沥青质以分子束或胶体颗粒的形式存在，随着反应深入，颗粒胶体或分子束芳香烃和极性缩聚到一定程度时，会出现一种与沥青母液有明显界面的液晶；它既有各向异性的固体特性，又有能流动、悬浮时呈球状的液体特性。故称为中间相（Mesophase）。,2、特性：中间相不溶于喹啉，因
9、此在研究中常用喹啉不溶物来表征，分离。中间相小球，外观为黑色粉末，内部聚集着很多稠环芳烃 大面积的平面结构和一定程度的取向，排列基本整齐，有两极 渣油中生成Mesophase beaws 的快反应组分胶质沥青质金属；慢反应组分芳烃、环烷烃,3、形成过程 稠环芳烃之间缩合而成,16nm,连续的分散体系均相物质，溶胶状态 维持均匀的物理平衡关系 冷却可成为各向同性的固体,液晶：各向异性的固体特性能流动，且悬浮时呈球状的液体特性 把它叫做中间相，结晶沥青为含有中间相的沥青用喹啉分离后，得中间相小液球 小球有一个出生和成长，相遇和融并，增长和老化，取向和变化的历程。这与反应条件及原料性质有关系。快不好
10、，长侧链不好，短而慢好 焦炭：成焦过程，结构，物理性能都含有很大差异。针状焦，普通焦，球焦。,3、重质油热反应历程示意图 复杂的断裂与缩合反应相平行的顺序反应,饱和分,裂化产物,沥青质,芳香烃,胶质,缩合产物,缩合产物,缩合产物,焦炭,中,浅,深,缩聚,缩聚,缩聚,缩合,缩合,缩合,裂化,断侧,断开,断侧，脱H,断侧，脱H,4、研究意义：（相分离和中间相生成）研究表明：沥青质分解的反应链长不少于120150个链环。沥青质成分解生成焦炭的动力学表明，只有当沥青质分成另外一相时才成Coke，即分离出来才生焦。具有实际意义：控制中间相的生成，或延长中间相与母液的分离时间，也就延长了Coke出现时间，
11、对热转化过程设计很重要。延长焦化炉操作周期。,论上寻找“好”溶剂或添加剂加入体系，提高对中间相的相容能力，从而防止或延长中间相的分离，这样可使反应达到高的转化率下生焦少或不生焦。这方面的意义解释如下：液体石油产品热分解生焦动力学溶剂与沥青质的亲合性，溶解度在“不好”的溶剂中，温度变化对生焦动力学影响产生剧烈变化。,*温度较低（350），沉淀速度生焦速度 活化能高，1级或0.5级*温度升高：控制步骤为：沉淀速度（相分离）,生焦速度：,*进一步提高浓度：溶解能力下降，AS 成微粒出来 控制步骤在：生焦本身,5、研究手段：华东，北京，太原：热台偏光微显镜 hot-stage Microscope。不
12、在线记录受热过程中随t，T变化。中间相生成、分离、生焦等过程,热转化过程的反应速度,1、断链反应：一级反应E=200300 KJ/mol可求得温度及时间与反应深度的关系（a可断裂原料的分子数，mol/m3）,2、缩合反应：反应速度f（反应温度，可缩合组分浓度）可缩合组分浓度（多环芳烃或稠环芳烃）浓度随反应深度而增大 反应速度随反应深度增加，反应时间增加而加大，与裂化相反。裂化：先快后慢 缩合：先慢后快,热转化过程的脱碳和脱杂质作用,1、重质油仍以C、H元素为主，H对于重质油的加工炼制非常重要，重油热转化将重新分配H轻组分油（H/C高）渣油、沥青质or焦炭（H/C低）若H含量小，工艺上非常困难,
13、2、我国减压渣油H/C比高，（H、C平衡后）轻质油潜在收率高，宝贵资源 3、二次加工重油：裂解制乙烯焦油、FCC澄清油及糠醛抽出油，也有大的轻油潜力，杂质少,4、热转化过程物料变化：,重质油料,残渣油或焦炭重油馏分柴油气体,馏出物增氢脱碳的程度及其收率合起来就是表明热转化过程的轻质化效果,热转化过程物料变化：原料操作条件，有利于缩合时，否则。不同原料选择不同操作条件 还具有脱S，N，O和金属的作用。经过裂化缩合两极分化，去了气体或焦炭中；不如Hydrogenation好。,一、减粘裂化的原理及工艺特点,1、前身：热裂化，现在已经被淘汰2、反应原理：一种裂化苛刻程度很浅的热裂化，主要是为了降低重
14、质油料的粘度和倾点，减少生产商品燃料油时的轻油掺入量。以AR，VR为原料Fuel Oil,热转化过程简介,3、工艺特点：下流式反应器（早期）反应温度高，停留时间长，混相反应，开工周期短。,炉管式反应器：在炉管内完成裂化反应温度高、反应停留时间短，开工周期较长；气相反应为液相反应的1/21/3,上流式反应器，由Shell公司开发，我国多为此种。,反应特点：,上流式，混相(气、液)泡沫直径：315mm 反应器直径：1.52.5m 反应容积：1575m3 液体芷量：4080 吸热反应,液相反应多，反应温度低是这一技术的关键,各种工艺的比较下流式和上流式反应器比较,炉管式和上流式的比较,进口,出口,炉
15、管式和上流式的比较,二、焦化过程,1、概述：焦化过程是以渣油为原料在高温下（500550）进行深度热转化反应的一种加工过程。（自由基和中间相）产物：气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭 气体：50甲烷，14乙烷 汽油：15，柴油：3537 蜡油：2025，焦炭：1524，液收：7080 汽油和柴油：不饱和烃含量高，S、N等非烃化合物多，安定性差，须经过精制后才能作为产品气体：甲烷、乙烷、炼厂气瓦斯 蜡油：FCC或加氢裂化原料，碱性氮含量高,焦炭固体产品，C含量很高，H含量很低的缩聚物质，芳香度很高，H/C0.9。不具有确切组分和结构，甲苯不溶物（苯不溶物）作为焦炭。可用吡啶（CS2）进一步分离：a 碳
16、青质：甲苯不溶吡啶可溶（CS2可溶）；b 油焦质：吡啶（CS2）不溶物。喹啉作溶剂：a甲苯不溶喹啉可溶b、QI：中间相焦炭形成过程：油分胶质沥青质碳青质油焦质,焦炭的元素组成反应深度，C，H，H/C，N，N/C不变，Ni，V Ni，V基本全残留在焦炭中 N、S不同程度地富集 焦炭的化学结构：与芳香环相连的正构烷基侧链少而短。迫位缩合的大芳香环系份额增加 与沥青质结构相似，只是H/C，fa，缩合度,焦炭的物理结构在热转化过程中形成的焦炭在结构和性质上并不都是一样的。第一类：在光电热物理性质上各向同性，不易石墨化，不能作为电极焦原料；没有中间相 第二类：在光电热物理性质上各向异性，易石墨化，可制取
17、电极的原料。通过生成中间相而固化。至于生成哪一类就看原料的化学组成和反应条件了。反应条件：反应温度低，反应速度慢，有利取向，长大，融并，定向固化 原料性质：S、N、O化合物反应性高，快，不易成中间相，因为生成的小球不易长大和融并，而固化形成各向同性。要用别的方法处理，Remove S、N、O化合物。理想组分：短侧链多环芳烃，缓和条件,优缺点a、各种劣质渣油都可加工。b、费用低，过程简单。主要缺点：焦炭产率高，液体产物质量差 焦炭的去向：关键。针状焦，不要球形焦。尽管它尚不是一个十分理想的渣油轻质化过程，但十分重要，占渣油加工总量的比例相当大。工艺过程：尽管有许多中间发展过程，但最后：延迟焦化、
18、流化焦化、灵活焦化。,2、延迟焦化：*焦化装置加热炉：关键设备，提升热量，是操作平稳的关键。原料快速升温至500（出口）而不结焦，注水2。炉管热强度很高，但均匀，不结焦，而在焦炭塔内结焦，“Delayed Coking”焦炭塔：反应的场所，焦炭都积存内 半连续，水力除焦,分馏塔 与一般分馏塔相比，焦化分馏塔的特点：塔的底部是换热段，与高温反应油气换热，同时也洗涤焦末；为了避免塔底堵塞或结焦，部分塔底油通过塔底和过滤器不断循环。6080万吨/年：D3.8 H=27.5 21层塔板，一层集油箱，3层换热塔板，浮阀双溢流，为防止结焦，打急冷。,*焦化工艺（1）反应温度：用加热炉辐射炉管出口来控制焦炭
19、塔内的反应温度和反应深度。495505加热炉出口温度直接影响到加热后油品在焦炭塔里的反应深度，影响焦化产品的产率和质量。对于同一种原料，加热炉出口温度升高，反应速度和反应深度增大，气体、汽油和柴油的产率增大，而蜡油和焦炭产率减小，焦炭中的挥发分降低。加热炉出口温度对焦炭塔内的泡沫层高度也有影响。泡沫层本身是反应不彻底的产物,焦炭塔的压力下降使液相油品易于蒸发，也缩短了气相油品在塔内的停留时间，从而降低了反应深度。压力降低会使蜡油产率增大而使柴油产率降低。焦炭塔的操作压力在1.82.8 atm之间，但在生产针状焦时，为了使富芳烃的油品进行深度反应，采用约7 atm的操作压力。,（2）反应压力,定
20、义：循环比循环油量/新鲜原料量 联合循环比(循环油量新鲜原料量)/新鲜原料量 影响较大，循环比增大，说明单程反应深度浅，汽油和柴油收率增加，重油馏分下降，气体和焦炭收率不变（基本）。减少循环比可在不增加加热炉负荷情况下，使处理量提高,（3）循环比,延迟焦化的原料广泛，可以处理残炭值高达50%的残渣原料，以及催化裂化澄清油和热裂化渣油等。产品产率及其性质在很大程度上取决于原料的性质。原料油的残炭值的大小是原料油生焦倾向的指标，经验证明，在一般情况下焦炭产率约为原料油的残炭值的1.52.0倍。对于较重的、易结焦的原料，由于单程裂化深度受到限制，就要采用较大的循环比。为了避免炉管结焦，油品应当以高速
21、、湍流状态通过这段炉管，以缩短在临界分解温度范围区内的停留时间、提高传热速率以降低炉管壁温，以及即使在有焦炭生成时也不易沉积在管壁上。,（4）原料性质,3、流化焦化(Fluid Coking),特点：与Delayed coker相比，汽油产率低而中间馏分产率高 焦炭产率低，为残碳值的1.15倍 DC 1.52倍 中间馏分残碳值高，汽油含芳香烃多。Coke为Powder，只能燃烧 连续过程 加热炉只预热，避免了炉管结焦，除焦问题解决了，可处理更劣质的原料；技术上复杂。,4、灵活焦化（Flexicoking）设有第3个沸腾床反应器在800950下用水蒸汽和空气来气化焦炭，生产空气煤气不生产流化焦。
22、空气煤气显热用于加热原料；空气煤气用途不好，过剩；第一套 1976年在日本投产后，未被广泛采用。,热反应动力学,介绍集总反应动力学模型 集总理论：Wei James,1、三集总动力学模型：可表示为：动力学方程式：wi质量分数 k1，k2 反应 米纳斯和伊朗VR：E：150280KJ/mol 鲁宁管输VR：一级反应，26 KJ/mol 杨继涛热重天平法：两个区域温度E1 E2 一级反应有偏差，特别是缩合,2、四集总动力学模型(按溶解度把原料分为两个)动力学方程式：杨嘉漠欢喜岭：n11 n2、n32 385430 E1250260KJ/mol E2，E3210240KJ/mol,3、十一集总动力学
23、模型假设：减渣中6个组分之间不发生反应 一级 饱和烃与其它5个组分裂化生成的瓦斯油馏分在进一步 裂化时反应性能不一样。,除Visbreaking，Delayed Coking，Fluid CokingFlexicoking以外，还存在一些其它的热转化过程。1、Eureka（优利卡）渣油热转化用相当数量的过热水蒸汽，在低压下使渣油深度转化，裂化馏出油收率6570%，同Delayed Coking。气体：5%，无焦炭，而生产出高软化点的沥青30%由日本吴羽化学工业公司和富士石油公司开发 已有两套装置投产。,其它热裂化工艺,2、深度热转化（HighConversion Soaking Crackin
24、g，HSC）大量蒸汽在一个内设挡板的反应器内搅动渣油进料进行大于Visbreaking的深度转化（520残渣油：55.0%,3、HSC-ROSE联合工艺（Residual Oil Supercritical Extraction）,4、临氢热转化 在H2存在下但没有Catalyst的使用的热转化过程。H：抑制自由基链增长 抑制缩合反应（更有效）供氢剂：四氢萘,5、ART过程（渣油预处理过程）（Asphalt Residue Treatment）Englehard 和Kellogg联合开发用无催化活性的热载体，在500下处理渣油，流程同FCC此过程脱C，S，N和金属 国内有洛阳石化工程公司的ROP(Residual Oil Processing)复杂程度同FCC，未被广泛使用。,
