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1、第十七章卤 素The Halogens,重点：1.卤素的成键特征2.单质的化学性质及制备3.卤化物（氢化物、卤化物）的性质4.含氧酸及其盐的性质及变化规律,存在形式,卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合态的形式存在。,氯和溴盐：大量存在海水中如 NaCl、NaBr,氟盐：萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石(Ca5F(PO4)3),碘：智利硝石(NaIO3)和富集于海带、海藻中,At（砹）为放射性元素，其中寿命最长的同位素 210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。42He+20983Bi 21185At+2 10n,17-1 卤素的
2、通性,卤素(VIIA),F,Cl,Br,I,价电子构型:,2s22p5,共价半径/pm,58,99,114,133,电负性:,4.00,2.80,2.50,第一电离能:,1681,1251,1140,1008,3.00,3s23p5,4s24p5,5s25p5,电子亲和能：322 348.7 324.5 295,分子离解能：155 240 190 149,氯气 Cl2 黄绿色,溴 Br2 红棕色,碘 I2 紫黑色,卤素的颜色,共价半径,电负性,1.典型的非金属2.电子层结构和性质相似，并呈周期性变化。3.At为放射性元素，性质与碘很相似。4.具有形成X-离子的强烈倾向，变成8e的稳定结构。5.
3、非金属性很强，表现在 E1、I1和电负性很大，且从 上到下减小。但 F 的 E1 反常的小。原因：F的半径很小，有无空的d 轨道，核周围的电子云密度大，获得电子时，产生较大的斥力要抵消一部分放出的能量。,6.卤素的I1较大，但Cl、Br、I 的I1比H低，却在水中形成X+的倾向大大小于形成H+，这是因为H+体积很小，极易形成水合离子放出能量补偿电离所需能量。I 的电负性小，半径大，可以I+的形式存在于某些配合物中，如 IPy27.氧化数：F:-1(无空的 d 轨道）Cl、Br、I:-1、+1、+3、+5、+7（有空的d 轨道，在成键时，成对的电子可以拆开进入空轨道，与电负性较大的元素结合时，表
4、现正氧化态。,如 基态Cl 供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7。F无空的 d 轨道只能形成-1氧化态的化合物。,8.X2分子的离解能,所以分子的离解能较小，且从倒下上，半径增大，电子云重叠减小而减小，但F2的离解能反常的小，仅大于I2 原因：F 半径太小，孤对电子间排斥力较大，使FF键拉长，变弱，离解能变小。,9.卤素元素的标准电极电势图：0A/V,ClO4-,1.23,ClO3-,1.21,HClO2-,1.64,Cl2,1.36,Cl-,BrO4-,1.76,BrO3-,1.49,HOBr,1.59,Br2,1.07,Br-,1.47,1.51,H3 IO
5、62-,1.7,IO3-,1.14,HOI,1.45,I2,0.54,I-,1.20,ClO4-,0.49,ClO3-,0.33,ClO2-,0.66,Cl2,1.36,Cl-,BrO4-,0.93,BrO3-,0.54,BrO-,0.45,Br2,1.07,Br-,0.50,0.76,H3 IO62-,0.7,IO3-,0.14,IO-,0.45,I2,0.54,I-,0.49,0B/V,ClO-,0.40,a.无论是酸性还是碱性介质中：标准电极电势均为较高的正值，表明氧化型物质具有较高的氧化性。b.碱性介质中,X2 和XO-均可歧化，酸性介质中稳定。,17-2 卤素单质及其化合物 2.1卤
6、素的成键特征：ns2 np5 1.获得一个电子形成 X-离子，例如：NaCl、CaCl2。2.利用np成单电子，形成共价键。a.非极性共价键：X2 b.形成极性共价键：表现-1 氧化态如：HF、SiCl4、BF3等 c.以 X-为配体，与金属离子形成配位键。AlF63-,CuCl22-3.除 F 外，Cl、Br、I 作中心原子与其它元素结合，采取杂化方式成键。,a.形成含氧酸及其盐。酸根中心原子一般采取SP3杂化，表现+1，+3，+5，+7氧化态。例如：ClO4-,Cl 原子采取SP3杂化，四面体构型。,Cl O间除键外，还有d-p反馈键。具有双键的性质,O Cl p d 反馈键,b.在一定条
7、件下，成对电子拆开进入空的nd 轨道，采取由d 轨道参加的杂化态与其它元素成键，表现为+3、+5、+7 氧化态，如卤素互化物。一般电负性小，体积较大的卤素原子作为中心原子，表现正氧化态。例如：ClF3 Cl:3S23Px23Py23Pz1 3S23Px23Py13Pz13d1 SP3d 杂化，三角双锥排布，2对孤电子对，分子构型：T形。,Cl,F,F,F,又如：IF5 I:5S25Px25Py25Pz1 5S25Px25Py15Pz15d15d1 SP3d2 杂化，6条轨道呈八面体排布，1 对孤电子 对，分子构型四方锥。,I,F,F,F,F,F,室温聚集态,分子间力,b.p./,m.p/,颜色
8、,g g l s,小,大,-188-34.5 59 183,-220-101-7.3 113,浅黄 黄绿 红棕 紫,F2 Cl2 Br2 I2,2.2 单质1.物理性质,汽化热/KJ.mol-1：6.32 20.41 30.71 46.61,水中的溶解度：分解水 0.732 3.58 0.029,密度 g.cm-1：1.108 1.57 3.12 4.93,a.从F2、Cl2、Br2、I2分子体积增大，分子间作用力（色散力）增大，聚集态由气态液态固态，颜 色由浅到深变化。（单质的颜色显示是由于分子内的电子跃迁造成的，电子跃迁要吸收光能，从而显示透过光的颜色。电子 跃迁所需能量越高，吸收光波长越
9、短，透过光波长越 长，颜色越深。）b.汽化热都较低，均易挥发。且从F2Cl2Br2I2 依次增大，常温下F2气态，Cl2气态并极易液化，Br2 液体易挥发，I2 固体易升华。,c.在水中的溶解度都不大：F2 不溶于水，但可强烈的分解水。Br2 的溶解度稍大，因为都是液-液状态。Br2、I2可溶于许多有机溶剂中，呈现不同的颜色。（与溶剂发生溶剂化作用形成溶剂合物，在溶剂和分子中发生电荷跃迁，颜色发生改变。）例如：I2在乙醇、乙醚中为棕色，在苯中为棕红色，有溶剂化作用。在CCl4、CS2中为紫色，无溶剂化作用。I2 在KI中溶解度很大：I2+I-I-3 溶剂化作用使溶解度增大，KI3 的性质与 I
10、2 相同。,2.化学性质 活泼的非金属性，极强的氧化性。X2 X-(aq)这一过程的总的能量变化Hm0，放出的热量越大，越易得电子，氧化性越强。F2 Cl2 Br2 I2 Hm0(KJ/mol)-757-608-559-493 均表现强氧化性，F2 是最强的氧化剂，且从 F2 I2 氧化性降低。,Cl2+2Br-2Cl-+Br2,单质氧化性:,a.与金属作用 F2、Cl2 几乎与所有的金属直接反应。在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物，如CoF3、BiF5、VF5、SF6。但 F2与Cu、Ni、Mg 反应，表面形成惰性的氟化物保护膜，阻止了反应的进一步进行。故可用Cu、Ni、Mg制的容器来储
11、存 F2。Cl2 在干燥的情况下不与Fe作用，铁罐可储存Cl2。Br2、I2 在常温下，只与活泼金属反应，加热才与其它金属反应。,b.与非金属反应 F2，Cl2 可与除 O2 和 N2 以外的所有非金属直接作用。F2的作用激烈，缘于生成挥发性的氟化物。Br2、I2 与非金属作用较 Cl2 弱，一般只生成低价态化合物。如：2P+5Cl2 2PCl5 2P+3Br2 2PBr3 2P+3I2 2PI3,c.与氢作用 X2+H2 2 HX 反应条件不同 F2低温爆炸；Cl2需光照，强光爆炸；Br2需加热；I2高温才能进行反应。光引发的反应，叫光化学反应，连锁反应：Cl2+H2:Cl2+hv 2Cl*
12、Cl*+H2 HCl+H*H*+Cl2HCl+Cl*-,d.与水反应 有两种反应倾向：,氧化反应:,歧化反应:,氧化反应激烈程度,2.87,1.36,1.065,由电极电势可知：F2反应激烈，Cl2、Br2可以反应，但速度很慢，事实上只有 F2 与水发生氧化反应。,其化反应进行的程度：,卤素与水歧化反应 的 平 衡常数：,Cl2,Br2,I2 与水发生歧化反应，但反应进行的程度降低，若PH增大，歧化反应趋势增加。,歧化反应:,Cl2,常温,加热,低温,Br2,I2,ClO-，ClO3-,ClO-,PH4,BrO3-，BrO3-,BrO-(00C),PH6,IO3-，IO3-,IO3-,PH9,
13、3.制备和用途 自然界中，卤素以-1离子形式存在，应选用适当的氧化剂将X-氧化为单质。F2的制备：（F-还原性最弱，一般选用电解的方法制备。）因无水HF不导电，用3KHF22HF混合（mp:345K)作电解质（含水0.02%)，以Cu 制电解槽来电解。阳极C:2F-F2+2e 阴极Cu:2HF2-+2e H2+4F-用隔膜将 F2 和 H2 分开。F2在-70下，181Kgcm-1压入钢瓶，存于通风良好的混凝土仓库中保存。,化学法制氟：1986年 Karl Chrite 首次用化学方法合成了F2：2KMnO4+4 KF+20HF 4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF SbF5
14、+5HCl K2MnF6+2SbF5 _ 2KSbF6+MnF4,423K、150,MnF3+F2,IF2AsF5(s)+2KF KIF6+KAsF6+F2 日本在1999年10月已将其研制的氟气发生器正式推向市场。俄国、德国、中国也先后开展了此项研究工作。20 世纪 80 年代中、后期西方国家氟的年生产能力约为 2400 t。其中55%用于生产UF6，40%用于生产 SF6，其余用于制造 CF4 和氟化石墨（用于电池）等。生产的 F2 或者就地使用（例如制造 UF6 和 SF6），或者液化或装入高压钢瓶中投入市场。,473K,b.Cl2的制备：实验室：氧化剂氧化浓盐酸MnO2+4H+2Cl-
15、Mn2+Cl2+2H2O2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O 工业制法：电解熔融的 NaCl 或食盐水电解NaCl水溶液生产Cl2的方法，得名于两个产品氯(Cl2)和碱(NaOH)。因电解槽结构不同分为三种:历史最久的汞阴极法(mercury-cell process)当今使用最普遍的隔膜法(diaphragm process)发展起来的薄膜法(membrane process)薄膜电解槽中发生在两极的反应分别为:阳极：2Cl-(aq)Cl2(g)+2e 阴极：2H2O(l)+2e 2OH-(aq)+H2(g),Cl2在全世界年生产力约为4107 t。氯产量还是一个国家
16、（或一个地区）化学工业能力的标志。,c.Br2的制备：工业：海水提溴 110，将Cl2 通入PH=3.5的海水中，用空气将Br2吹出，用Na2CO3 溶液吸收，再用硫酸酸化得到Br2。2Br-+Cl2 Br2+2Cl-3Br2+3CO32-5Br-+BrO3-+3CO2 5Br-+BrO3-+6H+3Br2+3H2O 溴的世界年产量约4105 t，由溴制造的有机化学产品用做阻燃剂、灭火剂、催泪毒剂、吸入性麻醉剂和染料。,d.I2 的制备：（1）少量 I2 的制备：NaI+MnO2+H2SO4 I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O 析出的碘，用 CCl4 萃取，在升华提纯。注意：氧化剂不可
17、过量，否则会生成IO3-。I2+5Cl2+6H2O 2 IO3-+10Cl-+12H+（2）大量碘的制备：用NaHSO3还原浓的碘酸盐 2 IO3-+5HSO3-2HSO4-+2SO42-+I2+H2O 也可以用氧化海水、海藻的方法来制备碘。碘的世界年产量约万余吨。碘和碘化合物用于催化剂、消毒剂、药物、照相业、人工造雨等。,常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。,分解温度/,键能/kJmol-1,酸性,6.37,3.75,2.76,1.49,-83.55,-114.22,-86.88,-50.80,-19.51,-85.05,-66.73,-35.36,-271,-92.3,-36.4,
18、-26.5,1500,1000,300,565,431,364,299,弱,强,分子极性,熔点,（除HF）,沸点,稳定性,2.3 卤化氢和氢卤酸1.卤化氢的物理性质：,（除HF）,HX均为极性分子，极性的大小由X的电负性来决定。随F、Cl、Br、I原子半径的增大，其生成热(放出能量)由大到小。HX键能也由大到小变化，溶解度由小到大变化。随 X2 分子体积的由小到大变化，其m.p，b.p逐渐升高，但HF由于分子间氢键较强而反常高，常温时HF分子通过氢键常缔合为(HF)2，(HF)3等聚合形式，359K以上才以单分子HF形式存在。卤化氢溶于水后为氢卤酸。,2.氢卤酸的化学性质a.酸性：除氢氟酸外，
19、均为强酸，随HX键能的减小，酸性逐渐增大：HF 5moldm-3)主要以H2F2形式存在，而溶液中的H2F2的电离趋势却较大：,H2F2 H+HF2-这就是浓的氢氟酸溶液电离度反而更大的原因。b.还原性随HX键能的减小，稳定性减弱，还原性增强：HF HCl HBr HI。例如：常温下，HI可被空气中的氧氧化：4HI+O2=I2+2H2O氢溴酸HBr也可以被空气中的氧氧化，但反应速度极慢，几乎观察不出。盐酸只能被强氧化剂，如：MnO2、KMnO4、K2Cr2O7等。氢氟酸则无化学还原性。,c.腐蚀性 氢氟酸具有化学腐蚀性。例如：SiO2+4HF=SiF4+2H2O CaSiO3+6HF=CaF2
20、+SiF4+3H2O 溶液中也会有 SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O3.制备由于X-的还原性不同，以下介绍的几种制备方法中各有侧重。a.直接化合 H2+Cl2 2HCl(主要用于制 HCl)制HF太猛烈，而Br2和 I2 与 H2 的化合不完全。,点燃,b.浓H2SO4与金属卤化物反应 因 HBr 和 HI 还原性强，该法用于制 HF 和 HCl 2NaCl+H2SO4=Na2SO4(或Na2HSO4)+2HCl CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF 可用 H3PO4 代替浓 H2SO4 制 HBr 和 HI：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4=NaH
21、2PO4+HIc.非金属卤化物水解 PX3+3H2O=H3PO3+3HX 主要用于制 HBr 和 HI。,PX3与H2O反应过于激烈。实际反应操作是：将液 Br2 滴加(用滴液漏斗)在少量H2O和红磷的混合物上：3Br2+2P+6H2O=2H3PO3+6HBr 将H2O滴加在I2和红磷的混合物上：3I2+2P+6H2O=2H3PO3+6HI 以上两反应都为放热反应。d.HCl可用饱和烃与Cl2的取代反应得到 如：C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(g)+HCl(g),2.4 卤化物、多卤化物和卤素互化物1.卤化物除He、Ne、Ar 等稀有气体外，一般元素均可与 X 形成二元卤化物。可分
22、为两类：a.离子型卤化物 碱金属(除Li)、碱土金属(除Be)，大多数La系元素以及低价态d区金属元素均可形成离子型卤化物，即键的性质以离子性为主。如：NaF、KCl、CaCl2、MnCl2、LaCl3、FeCl2等。这类卤化物具有较高的熔、沸点，在水中溶解度大，但也有例外。如：Li、Ca、Sr的氟化物溶解度较小。这是因为F-半径小，晶格能较大的原因。,b.共价型卤化物 非金属元素及极化作用较强的金属的卤化物，一般以共价性为主。如：BCl3、SiCl4、PCl5、CrCl3、TiCl4、AlCl3、GaCl3、SnCl4等。这一类卤化物，一般是有低的熔、沸点，溶解度小，易水解。但一些氟化物例外
23、：如：AgF，因 F-半径小，AgF 离子性大。金属卤化物没有绝对的离子型或共价型。这与金属离子的半径、电荷、电子层结构以及卤离子X-的半径有关。或者说，与金属离子极化作用、变形性和X-离子的变形性有关。例如：KCl、CaCl2、ScCl3、TiCl4 由高熔点的典型的离子型KCl逐渐过渡到共价型的TiCl4。,又如：SnCl2 和 SnCl4，前者以离子性为主，后者以共价性为主。又如：AgF、AgCl、AgBr、AgI，从离子型的AgF到共价型大的AgCl，再到典型共价型的AgI，溶解度变小，颜色加深（共价性轨道重叠度大，电子跃迁所需能量低，透过光紫移）。因Ag+（18e）极化作用、变形性大
24、；I-半径大，变形性大，AgI 间附加极化作用大。,c.金属卤化物的制备（1）直接化合 2 Al(l)+3 Cl2(g)2 AlCl3(s)（2）金属、金属氧化物或碳酸盐与氢卤酸作用。（3）盐的复分解反应。（4）无水卤化物是用金属氧化物和C、Cl2反应。,TiO2+2C+2 Cl2=TiCl4+2CO,600750,2.多卤化物,a.合成,金属卤化物与卤素或卤素互化物加合，生成的化合物称为多卤化物。,b.性质,所以多卤化物是一种含有不止一种价态的卤素的金属化合物。,多卤化物热稳定性差，受热分解：CsBr3=CsBr+Br2 CsICl2=CsCl+ICl,分解产物总是生成晶格能大的一种卤化物（
25、原子半径小的卤化物）,KI+I2 KI3 CsBr+IBr CsIBr2,为直线型,-,I3-的结构,3.卤素互化物通常由一个电负性小的卤原子和奇数个电负性较大的卤原子组成。两种卤素电负性差越大，中心原子氧化数越高。用通式XX1n表示。X为半径较大的卤原子，n1、3、5、7。如：IF7、BrF5、ClF3等，可由卤素相互混合加热直接化合形成。性质：a.腐蚀性强氧化剂，特别是卤氟化物，其氧化性为：ClF3 BrF5 IF7 ClF BrF3 IF5 BrFb.易水解：,XX+H2O,HX+HXO,2.5 卤素氧化物 卤素氧化物不是直接合成的，大多不稳定，易发生爆炸性分解。重要的有OF2、Cl2O
26、、ClO2、Cl2O7、I2O5。氟的氧化物有：OF2、O2F2 氯的氧化物有：ClO2、Cl2O6、Cl2O7 溴的氧化物有：Br2O、BrO2、BrO3、Br3O8 碘的氧化物有：I2O4、I4O9、I2O5OF2是一种无色气体，有毒，由F2和2%NaOH溶液作用制得：2F2+2NaOH 2NaF+OF2+H2O 由于OF2中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂。,ClO2,它是一种黄色气体，极易爆炸，有多种制备方法，较安全的是：,2NaClO3+SO2+H2SO42NaHSO4+2ClO2,它是形分子结构，含有奇数电子，具有顺磁性，奇电子分子具有很高的化学活性。在碱中反应生成氯酸
27、盐和亚氯酸盐。,用途：大量用于水的净化，纤维素的漂白。,2ClO2+2OH-ClO3-+ClO2-+H2O,Cl,O,O,sp3杂化,470-500K 2HIO3=I2O5+H2O I2O5是一种强氧化剂，常用于测定CO的含量：I2O5+5CO 5CO2+I2,I2O5,它是白色固体，是卤素氧化物中最稳定的，由碘酸脱水得到：,2.6 卤素的含氧酸及其盐含氧酸中，F元素只有HOF；Cl、Br、I有四种类型的含氧酸及其盐，HXO、HXO2、HXO3、HXO4（H5IO6），其氧化态分别为：+1、+3、+5和+7。1.各种酸根的结构对于Cl、Br、I元素来说，各种酸根中的X原子一般均为SP3杂化，与
28、O原子形成键和反馈键，故XO-、XO2-、XO3-、XO4-中均有双键XO，并依次双键数目由1增到4个，如下图所示：,氧化值：,+1HXO次卤酸,+3HClO2亚卤酸,+5HXO3卤酸,+7HXO4高卤酸,各类卤素含氧酸根的结构(X 为 sp3 杂化),以下孤电子对由3对减到0对：,O,2.HXO的性质和制备a.不稳定性和强氧化性HOX只存在于稀的水溶液中。在HOX分子中，HOX间的结合力，由于HOX之间极化作用强，HO的作用力强；则使HOX间作用力弱，易断裂分解，稳定性低。且依HClO、HBrO、HIO的顺序稳定性降低。HOX分解形式有两种：2HOX 2HX O2(1)3HOX 2HX HX
29、O3(2),对于(1)，在阳光下或有易与O2结合物质存在下，进行的趋势和速度很大。因而HOX均为强氧化剂。而(2)为歧化反应，进行趋势与PH值和温度有关，酸性介质中，只有HOCl可发生。碱性介质中，以OX存在，Cl、Br、I均可歧化，歧化的速度与温度有关：OCl：室温以下，速度极慢。75C(348K)以上，速度 加快，歧化为Cl和ClO3。因而Cl2通入碱液(OH)，低温视为ClO，加热时产物为ClO3。OBr：室温时歧化速度中等，在5080C（323353K）时，全部歧化。因此Br2与碱液反应，加热可定量得到BrO3，只有在273K以下，才有BrO存在。,OI：在所有温度下歧化都很快。因而I
30、2在碱液中反应，可以定量得到IO3，但得不到IO。3I2 6OH 5 I IO3 3H2Ob.弱酸性HOX均为弱酸。它们的K0a值分别为：弱酸 HOCl HOBr HOI K0a 3.4108 2.0109 1.01011K0都较小，因为分子结构中，OX的孤电子对多、变形性大、H与其极化作用较强而不易离解。,从K0值还可看出，其酸性依次减弱；这是因为Cl、Br、I 电负性依次减小，使的O原子周围的电子密度增大，与H的结合增强，使H不易离解下来。c.制备(HOBr、HOI极不稳定，只介绍HOCl)（1）Cl2饱和水溶液中，只有33的Cl2与H2O作用，为除去HCl使反应向右进行，加新沉淀的HgO
31、或CaCO3：（2）电解冷的食盐水 2NaCl2H2OCl2H22NaOH Cl22OHOClClH2O,2HgO 2Cl2 H2O HgOHgCl2 2HOCl,CaCO32Cl2H2OCaCl2CO22HOCl,3.亚卤酸（亚氯酸）及其盐的性质和制备目前，已知的亚卤酸只有HClO2。a.不稳定性和氧化性 HClO2只存在于稀的水溶液中，酸及其盐加热均易分解：其氧化性次于HOCl和OCl。b.酸性 HClO2水溶液为弱酸。酸性：HClO2 HClO,3NaClO2(aq),2NaClO3NaCl,c.制备 用ClO2与过氧化物（氢）反应得亚氯酸盐或亚氯酸：4卤酸及其盐的性质和制备 a.强酸性
32、 酸性：HClO3HBrO3 HIO3（为中强酸）b.不稳定性和氧化性：稳定性差，但比前两类酸稳定。HClO3和HBrO3只存在于水溶液中，最大浓度的HClO3可达40，HBrO3可达50。纯HIO3为固体，可见其稳定性比较如下：HClO3 HBrO3 HIO3（与HOX不同）,2ClO2Na2O22NaClO2O2,2ClO2BaO2Ba(ClO2)2O2,Ba(ClO2)2H2SO4 BaSO4HClO2 减压蒸馏,XO间的dp 键重叠度大小是 3d HClO3HIO3，HXO3故容易分解，浓溶液加热易爆炸：XO3盐较酸稳定，但固体加热分解。如ClO3盐：AgClO3可溶，AgBrO3难溶
33、、淡黄色，AgIO3难溶、白色。,3 HClO3,HClO4Cl22O2 H2O,4 HBrO3,2Br25O2 2H2O,2 HIO3,5 I2O5 H2O,2KClO3,2KCl3 5O2,4KClO3,3KClO4KCl,2Zn(ClO3)2,2 ZnO2Cl25O2,c.制备（1）（XCl2、Br2、I2，对于I2可不加热）（2）5.高卤酸及其盐的性质和制备 a.强酸：HClO4 HBrO4 H5IO6 b.稳定性和氧化性,X26OH,5 XXO33H2O,KI3Cl26KOHKIO36KCl3H2O,NaClKCl,H2O,Cl2H2,NaOHKOH,电解,2Cl2KOH,KClO3
34、KClH2O,HClO4，稀溶液稳定，氧化能力弱；浓的（60）、热的溶液不稳定，有强的氧化性，与有机物发生猛烈的作用。如：ClO4盐一般易溶于水，但KClO4（Kb、Cs、NH4）溶解度小，Mg(ClO4)2为干燥剂，吸水性强。HClO4浓度低于55时很稳定。KBrO4（Kb、Cs、NH4）溶解度也小。c.正高碘酸H5IO6为八面体构型，I原子取sp3d2杂化，因 I 原子半径大，所以配位数高（6配位）。H5IO6为五元中强酸 K012102,4HClO4,2 Cl27 O2+2 H2O,偏高碘酸 HIO4也称高碘酸，在强酸溶液中以H5IO6形式存在。HIO4为四面体构型。HIO4及其盐的氧化
35、能力较HClO4或ClO4强，但作为氧化剂的一些反应却很稳定，可用于分析化学中。如：d.制备：HClO4：电解盐酸,2Mn25IO43H2O2MnO45IO36H,HBrO4：用强氧化剂F2（XeF2）氧化溴酸盐 BrO3 H5IO6：用Cl2氧化碘酸盐的碱性溶液，再酸化,BrO3F22OHBrO42FH2O,BrO3XeF22OHBrO42HFXe,IO3 Cl2 6OH IO652Cl3H2O,某些重要的强氧化剂,KClO4：稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定,Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂,NH4ClO4：现代火箭推进剂,与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火,KClO3
36、,KClO3,KClO3,2.7 拟卤素和拟卤化物拟卤素主要有(CN)2氰、(SCN)2硫氰、(OCN)2氧氰、硒氰(SeCN)2、等，这些游离态物和它们的1氧化态化合物与X2及X性质及其相似，因此而得名。1.性质相似性 a.(CN)2、(SCN)2、(OCN)2等具有挥发性，其化合物 拟卤离子均为1。b.氢化物HCN、HOCN、HSCN溶于水为氢氰酸、氰酸和硫化氰酸，除HCN外，均为强酸。K HCN 109c.拟卤素与金属化合形成盐。如：AgCN、Pb(CN)2、Hg(SCN)2 均难溶。d.与水、碱反应类似与卤素，如：(CN)2H2OHCNHOCN(CN)2OHCNOCNH2O,e.拟卤素
37、离子与金属形成配合物，配位能力甚至比X强，如：Ag(CN)2、Au(CN)4、Hg(SCN)42。f.拟卤素离子具有较强还原性，如：MnO24H2SCNMn2(SCN)22H22CN-+5Cl2+8OH-=2CO2+N2+10Cl-+4H2OCN-+O3=OCN-+O22OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2可用Cl2、O3等除去工业废水中CN-。还原性：SeCN-I CN SCN Br Cl OCN F,2.重要拟卤素和拟卤化物 a.氰和氰化物(CN)2无色气体，苦杏仁味，极毒；HCN、MCN有同样的毒性。（1）结构：(CN)2 CN（2）制备：MCN HCl MCl HCNb.
38、硫氰和硫氰化物(性质、制备)（1）(SCN)2蓝色液体，易聚合为粉红色聚合物(SCN)n 重金属硫氰化物难溶。（2）(SCN)2具有强氧化性，类似于Br2，界于Br2与I2 之间。如：(SCN)2 2 I I2 2 SCN（3）SCN具有一定的还原性（4）SCN与过渡金属易配位，如：Fe(SCN)n3n,CN-与N2互为“等电子体”,KCNS,熔,KSCN,4NH3CS2,NH4SCN(NH4)2S,SCN-与CO2互为“等电子体”,2.8 无机含氧酸的酸性和氧化还原变化规律 1.酸性变化规律 a.对于不同元素含氧酸同一周期：从左到右其含氧酸酸性增强，如最高氧化态含氧酸：H2SiO4HOBrH
39、OI。理由类似于上述原因：电负性减小，拉电子力减弱，O原子周围电子云密度增大，OH 键变强 H 不易离解下来。,b.对于相同元素，氧化态不同的含氧酸（以Cl为例）酸性：HOClHClO3HClO4 有两种解释：（1）从分子结构出发：酸根OCl、ClO3、ClO4中孤电子对数减小，变形性减弱，与H极化作用降低，H易离解。（2）中心原子氧化数升高，结合 O 原子数增多，由于电负性较大的 O 原子的强的拉电子作用，使 Cl 原子正电性增大，与 O 的结合力增强。反过来 O 对 H 的结合力变弱，H 易分解，酸性增强。2.氧化还原变化规律：a.对于不同元素最高氧化态含氧酸(主族元素)，同一周期，从左到
40、右氧化性增强。如：H2SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,原因是由于电负性越大，越容易获得电子被还原，氧化性越强。同一族元素同类含氧酸，从上到下氧化还原性呈锯齿状变化，如：HClO3、HBrO3、HIO3。影响因素较多，目前不好作具体解释。b.对于同一元素不同氧化态含氧酸(以Cl为例)一般低氧化态含氧酸的氧化性强。如：HOCl HClO3 HClO4 H2SO3 H2SO4；HNO2 HNO3(稀)解释：从分子结构角度说明，中心原子如 Cl 的氧化态越低，ClO键越少、越易断裂，酸或酸根越不稳定，氧化性越强。,2.9 Cl、Br、I的鉴定：S2、SO32、S2O32干扰鉴定，将它们分
41、离。在Br、I溶液中，加硫酸酸化，并加CCl4，逐滴加入Cl2水振荡。首先CCl4 层出现紫色，表示有I被氧化为I2，继续滴加氯水，紫色消失。2I Cl2 I22Cl（紫色）I25Cl26H2O 2HIO310HCl（无色）再滴加氯水时，如果有Br存在，则CCl4层出现Br2的红褐色，Br2进一步被氧化成蓝色的BrCl。2Br Cl2Br22Cl（红褐色）Cl2Br22 BrCl（蓝色）,Cl、Br、I,AgCl、AgBr、AgI沉淀,溶液弃去(如有Ag2S 等用硝酸分解),加硝酸和Ag,加12(NH4)2CO3,AgBr、AgI,Ag(NH3)2、Cl,加KBr,得到混浊AgBr，表明有Cl存在,Zn粉热水,Ag、Zn沉淀 弃去,Br、I溶液,作业:P602-604 3、6、7、8、12、13、14、15、16、18、19。,第17章 卤 素,
