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1、表面工程第八章 气相沉积,主要内容,第一节 概述第二节 真空蒸镀第三节 溅射镀第四节 离子镀第五节 化学气相沉积,2023/2/27,8.1 概述,气相沉积：利用气相之间的反应在基体上形成一层功能膜的技术。,发展：1970年前，称为干镀1980，广泛用于电子、装饰，刀具（硬涂层）近20年，随电子器件及尖端科学发展，发展迅速分类：物理气相沉积（PVD)和化学气相沉积（CVD）,2023/2/27,定义：在真空条件下，利用各种物理方法产生的原子或分子沉积在基体上，形成薄膜或涂层的过程称为物理气相沉积分类：真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀膜和分子束外延镀膜应用：机械、航空、电子、轻工、光学等制备耐 磨、耐
2、蚀、耐热、导电、磁性、光学、装 饰、润滑、压电和超导等各种镀层。,（1）物理气相沉积（PVDPhysical Vapour Deposition）,2023/2/27,PVD的物理原理,块状材料(靶材),薄膜,物质输运能量输运,能量,衬底,以气态方式进行,气态,2023/2/27,定义：把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单 质气体供给基体，借助气相作用或在基体表面上的化学反应在基体上制得金属或化合物薄膜的方法。分类：常压CVD、低压CVD、等离子CVD、激光CVD应用：在电子、宇航、光学、能源等工业，制备化合物单晶和耐磨、耐热、耐蚀和抗辐射多晶保护层。是集成电路制作的核心工艺，用于制备半导
3、体外延层、PN结、扩散源、介质隔离、扩散掩蔽膜等。,（2）化学气相沉积（CVDChemical Vapour Deposition）,2023/2/27,主要内容,第一节 概述第二节 真空蒸镀第三节 溅射镀第四节 离子镀第五节 化学气相沉积,2023/2/27,8.2 真空蒸发镀膜,定义：在真空条件下，用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法。,蒸发镀是PVD方法中最早用于工业生产的一种方法；特点：工艺成熟，设备较完善，低熔点金属蒸发效果高；应用：可用于制备介质膜、电阻、电容等；也可在塑料薄膜和纸张上连续蒸镀铝膜。因膜层结合力差，曾一度发展缓慢。电真空技术的发展和光固化涂料的
4、诞生，使蒸发镀再度复兴，并广泛应用。,2023/2/27,蒸发镀膜的基本过程如下：用真空抽气系统对密闭的钟罩进行抽气，当真空罩的气体压强足够低时，通过蒸发源对蒸发料进行加热到一定的温度，使蒸发料气化后沉积于基片表面，形成薄膜。,图8-1 蒸发镀原理,2023/2/27,真空蒸发设备主要由三部分组成：1.真空系统：为蒸发过程提供真空环境2.蒸发系统：放置蒸发源的装置，以及加热和测 温装置3.基板及加热系统：该系统是用来放置硅片或其 它衬底，对衬底加热及测温装置,8.2.1真空蒸发的设备,2023/2/27,2023/2/27,真空蒸发制备薄膜的三个基本过程:1.加热蒸发过程：对蒸发源加热，使其温
5、度接近或达到蒸发材料的熔点，蒸发源材料由凝聚相转变成气相2.气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运过程。在这一过程中，原子或分子与真空室内的残余气体分子碰撞3.被蒸发的原子或分子在衬底表面的沉积过程。原子或分子到达基片后凝结、成核、生长、成膜 真空蒸镀时，薄膜的形成机理有核生长型，单层生长型和混合生长型三种基本类型。,2023/2/27,薄膜生长的三种类型,2023/2/27,8.2.2蒸镀原理,和液体一样，固体在任何温度下也或多或少的气化（升华），形成该物质的蒸气。在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气就在真空槽中散发。基体设在蒸气源的上方，且使基体保持相对较低的温度，蒸气则在其
6、上形成凝固膜。为了弥补凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。,根据蒸发镀的原理可知：采用单金属镀料或合金镀料，就可在基体上得到单金属膜层或得到合金膜层。,2023/2/27,8.2.3合金和化合物的蒸镀方法,在同一温度下，不同的金属具有不同的饱和蒸气压，其蒸发速度也不一样。蒸发速度快的金属比蒸发速度慢的金属先蒸发完。所得的镀膜层成分与合金镀料的成分有明显不同。,存在问题：,1.合金的蒸镀方法,2023/2/27,解决合金镀膜问题的方法：采用单蒸发源时，使加热器间断的供给少量热量，产生瞬间蒸发；采用多蒸发源，使各种金属分别蒸发，气相混合，同时沉积。利用该法还可以得到用冶炼方法所得不到的合金材
7、料薄膜。方法包括：棒材进料蒸发法顺序薄层蒸发法多源同时蒸镀法瞬间蒸镀发,2023/2/27,多源顺序蒸发,形成多层膜,再进行要退火,2023/2/27,存在问题：化合物分解！,解决方法：一些化合物不分解，如氯化物、硫化物、硒化物 采用反应镀：2TiC2H22TiC H2,2.化合物膜镀制,不足：真空蒸镀时，蒸发粒子动能为0.11.0EV，膜对基体的附着力较弱。,2023/2/27,改进结合力措施：在基板背面设置一个加热器，加热基板，使基板保持适当的温度，既净化基板，又使膜和基体之间形成一薄的扩散层，增大了附着力；对于蒸镀像Au这样附着力弱的金属，可以先蒸镀像Cr、Al等结合力高的薄膜作底层。蒸
8、镀方法包括：反应蒸镀 所谓反应蒸镀就是在蒸镀金属过程中充入某些活性气体，使活性气体的原子、分子和蒸发的金属原子、低价化合物分子在基板表面沉积过程中发生反应，从而形成化合物薄膜的方法 活性反应蒸镀 在反应蒸镀中，为加快反应，可采用一定方法使蒸发的气态金属原子和反应气体电离，以提高其能量、离化率和反应活性，这种方法称为活性反应蒸镀。,2023/2/27,包括：电阻加热法电子束加热法高频感应加热激光蒸镀法,8.2.4蒸镀方法,2023/2/27,（1）电阻加热法,原理：让大电流通过蒸发源，加热待镀材料，使其蒸发的方法。对蒸发源材料的基本要求是：高熔点，低蒸气压，在蒸发温度下不会与膜料发生化学反应或互
9、溶，具有一定的机械强度，且高温冷却后脆性小等。常用钨、钼、钽等高熔点金属材料。,电阻加热蒸发源,2023/2/27,常用蒸发源,加热丝,加热舟,坩埚,盒状源（Knudsen Cell）,2023/2/27,电子束加热蒸镀,（2）电子束加热,原理：即用高能电子束直接轰击蒸发物质的表面，使其蒸发。由于是直接在蒸发物中加热，避免了蒸发物与容器的反应和蒸发源材料的蒸发，可制备高纯度的膜层。用于电子原件和半导体用铝和铝合金。也可使高熔点金属（如W，Mo，Ta等）熔化、蒸发。,2023/2/27,被蒸发的材料是放在水冷的坩埚中,因而可以避免容器材料的蒸发,不与坩埚材料交叉污染，清洁。只有小块区域被电子束轰
10、击-坩埚内部形成一个虚的“坩埚”-“skulling”可以制备难熔金属薄膜,如W,Mo,Ge等和氧化物薄膜,如SiO2,Al2O3等.特别是制备高纯度薄膜.可用于粉末、块状材料的蒸发可以比较精确地控制蒸发速率；电离率比较低,电子束蒸发的特点,2023/2/27,（3）高频感应加热,原理：在高频感应线圈中放入氧化铝和石墨坩埚，蒸镀的材料置于坩锅中，通过高频交流电使材料感应加热而蒸发。此法主要用于铝的大量蒸发，得到的膜层纯净而且不受带电粒子的损害。,2023/2/27,常用蒸发材料形态,2023/2/27,（4）激光蒸镀法,原理：采用激光照射在膜料表面，使其加热蒸发。由于不同材料吸收激光的波段范围
11、不同，因而需要选用相应的激光器。例如用二氧化碳连续激光加热SiO、ZnS、MgF2、TiO2、Al2O3、Si3N4等膜料；用红宝石脉冲激光加热Ge、GaAs等膜料。由于激光功率很高，所以可蒸发任何能吸收激光光能的高熔点材料，蒸发速率极高，制得的膜成分几乎与膜料成分一样。,2023/2/27,2023/2/27,激光束的斑点很小,蒸发只发生在光斑周围的局部区域,可以避免坩埚材料对蒸发材料的污染,提高薄膜纯度,激光加热源,功率密度高,可以蒸发任何高熔点的材料,沉积含有不同熔点材料的化合物薄膜可保证成分的比例,特别适合于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合物材料.蒸气的成分与靶材料基本相同，没有偏析现
12、象蒸发量可以由脉冲的数量定量控制；有利于薄膜厚度控制；光束渗透深度小 100 A,蒸发只发生在靶材表面由于激光能量密度的限制，薄膜均匀性比较差；不要求高真空，但激光器价格昂贵,脉冲激光蒸发的特点,2023/2/27,2023/2/27,镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如导电膜、增透膜等；镀制合金膜时成分保证困难，镀制纯金属速率快；纯金属膜中，90是铝膜，如制镜、集成电路等。,2、蒸镀用途,2023/2/27,主要内容,第一节 概述第二节 真空蒸镀第三节 溅射镀第四节 离子镀第五节 化学气相沉积,2023/2/27,8.3 溅射镀,定义：在真空室中，利用荷能粒子轰击材料表面，使其原子获得足
13、够的能量而溅出，进入气相，然后在工件表面沉积的过程。在溅射镀膜中，被轰击的材料称为靶。由于离子易于在电磁场中加速或偏转，所以荷能粒子一般为离子，这种溅射称为离子溅射。用离子束轰击靶而发生的溅射，则称为离子束溅射。,2023/2/27,1、基本原理,靶是一平板，由欲沉积的材料组成，一般将它与电源的负极相连。故此法又常称为阴极溅射。固定装置可以接地、悬空、偏置、加热、冷却或同时兼有上述几种功能。真空室中需要充入气体作为媒介，使辉光放电得以启动和维持，最常用的气体是氩。当接通高压电源时，阴极发出的电子在电场的作用下向阳极加速运动，和气体原子相撞发生辉光放电，引起气体原子电离，产生大量的离子与低速电子
14、。离子在电场作用下加速撞击靶材，发生溅射，使待镀材料原子沉积于基体上。,2023/2/27,Al靶,Al膜,溅射沉积薄膜原理,阳,阴,避免金属原子氧化,真空,Ar气,Ar+,Al膜与硅片之间的结合力比蒸发法要好,Al靶,2023/2/27,入射一个离子所溅射出的原子个数称为溅射率或溅射产额，单位通常为原子个数/离子。溅射率越大，生成膜的速度就越大。影响溅射率的因素主要有：入射离子：包括入射离子的能量、入射角、靶原子质量与入射离子质量之比、入射离子种类等；靶：包括靶原子的原子序数、靶表面原子的结合状态、结晶取向以及靶材是纯金属、合金或化合物等；温度：一般认为溅射率在和升华能密切相关的某一温度内，
15、溅射率几乎不随温度变化而变化；当温度超过这一范围时，溅射率有迅速增加的趋向。,2023/2/27,溅射原子动能：1035eV，附着力大除了溅射原子外，还有其它粒子的发射或辐射，影响膜的性质：,次级电子 入射离子的反射 气体的解吸 X线 光子,2023/2/27,2、溅射方法,2023/2/27,二级溅射原理示意图,三级溅射原理示意图,四级溅射原理示意图,2023/2/27,3、阴极溅射的特点,与真空蒸镀法相比，特点：结合力高；容易得到高熔点物质的膜；可以在较大面积上得到均一的薄膜；容易控制膜的组成；可以长时间地连续运转；有良好的再现性；几乎可制造一切物质的薄膜。,2023/2/27,4.溅射法
16、的组分控制,利用溅射法不仅可获得纯金属膜，也可以获得多组元膜。获得多组元膜的有代表性的三种方法为：合金、化合物靶：用合金或复合氧化物制成的靶，在稳定放电状态，可使各种组分都发生溅射，得到与靶的组成相差不大的膜。复合靶：由两个以上的单金属复合而成，可有各种形状。多靶：采用两个以上的靶并使基板进行旋转，每一层约一个原子，经过交互沉积而得到化合物膜。,2023/2/27,5溅射的用途,溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为：机械功能膜：包括耐磨、减摩、耐热、抗蚀、固体润滑等，例Cr，CrC，CrN、TiN，TiC、MoS2、聚四氟乙烯等；物理功能膜：包括电、磁、声、光等功能薄膜材料等。,2023/2
17、/27,溅射靶材,2023/2/27,主要内容,第一节 概述第二节 真空蒸镀第三节 溅射镀第四节 离子镀第五节 化学气相沉积,2023/2/27,8.4 离子镀,1、原理,定义：在真空条件下，借助于一种惰性气体的辉光放电使气体或被蒸发物质部分电离，气体或被蒸发物质离子经电场加速后对带负电荷的基体轰击的同时把蒸发物或其反应物沉积在基体上。,2023/2/27,技术基础：真空蒸气镀过程：镀膜材料的受热蒸发离子化电场加速沉积由于电场的作用，待镀材料离子以几千电子伏特的能量射到工件表面上，可以打入基体约几纳米的深度，从而大大提高涂层的结合力。而未经电离的蒸发材料原子直接在工件上沉积成膜。此外，惰性气体
18、离子与镀膜材料离子在基板表面上发生的溅射，还可以清除工件表面的污染物，进一步改善结合力。,2023/2/27,实现离子镀两个必要的条件：造成一个气体放电的空间；将镀料原子引进放电空间，使其部分离子化。,2023/2/27,2023/2/27,2、离子镀设备,组成：真空室、蒸发源、高压电源、离子化装置、放置工件的阴极等部分。常用的离子镀类型如：（1）空心阴极离子镀；（2）多弧离子镀；（3）离子束辅助沉积；（4）热电子增强离子镀；（5）磁控溅射离子镀。,2023/2/27,镀层附着性能好；均镀能力好，绕镀能力强；被镀基体材料和镀层材料可广泛搭配；无污染；镀层质量好；清洗过程简化；可镀材料广泛。,3
19、、离子镀的特点,2023/2/27,4、离子镀的应用,2023/2/27,2023/2/27,物理气相沉积三种基本方法的比较：,1、从沉积粒子能量（中性原子）来看，真空蒸镀为0.1-1eV，溅射为1-10eV，离子镀为0.1-1eV（此外还有高能中性原子）。2、从沉积速率来看，真空蒸镀为0.1-70m/min，溅射为0.01-0.05m/min(磁控溅射接近于真空蒸镀)，离子镀为0.1-50m/min。3、从膜层特点看，真空蒸镀低温时密度小但表面光滑、气孔低温时多、附着性不太好、内应力为拉应力绕射性差；溅射密度大、气孔少但混入溅射气体较多、附着性较好、内应力为压应力、绕射性差；离子镀密度大，无
20、气孔但膜层缺陷较多，附着性很好，内应力视工艺 条件而定，绕射性较好。4、从被沉积物质的气化方式看，真空蒸镀为电阻加热、电子束加热、感应加热、激光加热等；溅射的镀料原子不是靠加热方式蒸发，而是靠阴极溅射由靶材获得沉积原子；离子镀可以分为蒸发式或者溅射式，蒸发式为电阻加热、电子束加热、感应加热、激光加热等，溅射式由进入辉光放电空间的原子由气体提供，反应物沉积在基片上。,2023/2/27,5、从镀膜的原理及特点看，真空蒸镀工件不带电，真空条件下金属加热蒸发沉积到工件表面，沉积粒子的能量与蒸发时的温度对应。溅射的工件为阳极，靶为阴极，利用氩原子的溅射作用把靶材原子击出而沉积在工件表面上，沉积原子的能
21、量由被溅射原子的能量分布决定。离子镀的工件为阴极，蒸发源为阳极，进入辉光放电空间的金属原子离子化后奔向工件，并在工件表面沉积成膜，沉积过程中离子对基片表面、膜层与基片的界面以及膜层本身都发生轰击作用，粒子的能量决定于阴极上所加的电压。,2023/2/27,主要内容,第一节 概述第二节 真空蒸镀第三节 溅射镀第四节 离子镀第五节 化学气相沉积,2023/2/27,定义：把含有薄膜元素的化合物或单质气体通入反应室，利用气相物质在工件表面的化学反应，在工件表面上形成固态薄膜的方法。沉积过程：沉积物的蒸发气化；气相与工件的化学反应；膜的沉积加厚。用途：各种薄膜，例如，绝缘体、半导体、导体或超导体薄膜以
22、及防腐、耐磨和耐热薄膜等。,8.5 化学气相沉积（CVD）,2023/2/27,热分解反应：SiH4 Si+2H2 还原反应：SiCl4+2H2 Si+4HCl氧化反应：SiH4+O2 SiO2+2H2,一、化学气相沉积原理,1.化学气相沉积的化学反应类型：,化学气相沉积是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。,2023/2/27,水解反应：2AlCl33CO2 3H2 Al2O3 6HCl 3CO 氮化反应或氨解反应：3SiH4 4NH3 Si3N4 12H2 碳化反应：TiCl4 C
23、H4 TiC 4HCl歧化反应：2SiI2 Si SiI4 合成反应：(CH3)3Ga AsH3 GaAs 3CH4 基体反应：Ti 2BCl3 3H2 TiB2 6HCl 等离子体激发反应：用等离子体放电使反应气体活化，可以在较低温度下成膜。光激发反应：例如在SiH-O2反应系中使用水银蒸气为感光物质，用253.7纳米紫外线照射，并被水银蒸气吸收，在这一激发反应中可在100左右制备硅氧化物。激光激发反应：例如有机金属化合物在激光激发下有 W(CO)6 W+6CO。,2023/2/27,2.化学气相沉积的过程,(a)反应气体扩散至工件表面；(b)反应气体分子被基材表面吸附；(c)在基材表面产生
24、化学反应，形核等；(d)生成物由表面解吸、脱离；(e)生成物在基材表面扩散。,2023/2/27,必须具备的功能：将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节；能为反应部位提供热量并反馈，以控制涂覆温度；将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。,二、工艺方法,2023/2/27,基本条件,反应物的蒸气压：足够高；生成物的状态：除需要的沉积物外，生成物为气态；沉积物蒸气压：足够低。,2023/2/27,重要控制参量：反应器内的温度。进入反应器的气体或蒸气的量与成分。保温时间及气体流速。低压CVD必须控制压强。,2023/2/27,在中温或高温下，通过气相化学反应而沉积固体；可以在大气压
25、（常压）或者低压下进行沉积。一般低压效果好一些；采用等离子和激光可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行；镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混和镀层；,三、CVD的特点,2023/2/27,可以控制镀层的密度和纯度；绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀制；气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层；沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层；可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物层。,2023/2/27,LPCVD-低压CVD APCVD-常压CVD SACVD-亚常压CVD UHCVD-超高真空CVD PECVD-等离子
26、体增强CVD HDPCVD-高密度等离子体CVD RTCVD-快热CVD MOCVD-金属有机物CVD,CVD技术,CVD技术根据反应类型、压力的分类,2023/2/27,四、CVD的应用,可用于要求抗氧化、耐磨、耐蚀以及某些电学、光学和摩擦学性能的部件。已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态天机薄膜材料。在国防、航空航天、机械制造、电子电器、计算机等领域有广阔应用前景。,2023/2/27,常用的化学气象沉积层及其工艺举例,采用不同的化学气象沉积反应，可以得到最合适、最经济的耐磨、抗腐蚀的涂层。这种涂层是有金属卤化物与基体材料产生还原反应，并通过扩散形成固溶体或金属间化
27、合物形成的。1.TiN涂层 将清洗、脱脂和氩气还原处理后的模具工件置于充满 H2（体积分数为99.9%）的反应容器中，加热到7001000，通入N2（体积分数为99.9%）的同时，并带入气态TiCl4（体积分数不低于99.0%）的反应器中，则在工件表面上发生如下反应：,2023/2/27,2TiCl4(g)+N2+4H2(g)2TiN(s)+8HCl(g)实际在高温下，气态与混合后，大部分被还原成TiCl3和TiCl2，而且表面在被TiN完全覆盖前，集体中的Fe、C、Cr等元素也参与了反应。因此，TiN的沉积机理是相当复杂的。化学气相沉积法的沉积温度较高、时间较长、涂层与基体间结合牢固，涂层厚
28、度可达到310m，但基体的组织结构发生了变化。因此，模具工件在涂覆后，还需要进行热处理来改善工件心部性能，在沉积温度下的淬火及回火处理对TiN涂层的硬度没有影响。,2023/2/27,在硬质合金和钢的基体上，基体材料的碳含量对TiC的沉积和涂层的增长率的影响很大，这是由于基体的碳和TiCl4之间的强烈反应所致，其化学反应式为:TiCl4+C+2H2TiC+4HCl 硬质合金在温度为10201060沉积TiC时主要反应的活化能约为372.4kJ/mol，基体反应活化能为108.8 kJ/mol，沉积速率为1m/h。对钢而言，基体反应会更快，沉积速率每小时超过5m。这可能是由于钢的表面能更好的供给碳的缘故，而硬质合金是通过粘贴相不均匀的供给碳，其组成（体积分数）只有组织中的10%。,2.TiC涂层,2023/2/27,四、PVD和CVD两种工艺的对比,温度高低是CVD和PVD之间的主要区别。CVD温度高。CVD工艺对进入反应器工件的清洁要求低一些。高温烧掉。CVD(7.5m)镀层比各种PVD(2.5m)镀层略厚、表面粗糙些。CVD反应具有很好的绕镀性。更适合复杂件。在CVD工艺过程中，要严格控制工艺条件。防止腐蚀。综合来说，采用PVD要比CVD代价高。PVD完全没有污染，而CVD的反应气体、反应尾气都可能有污染。,2023/2/27,谢谢！,
