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1、第二章 单晶材料的制备,第一节 单晶材料的发展与概述第二节 固相固相平衡的晶体生长第三节 从熔体中生长晶体（熔体法）第四节 常温溶液法第五节 高温溶液法第六节 其它晶体生长方法,第一节 单晶材料的发展与概述,单晶不仅是人们认识固体的基础，而且，对单晶的研究，使人们发现了许多金属新的性质。铁、钛、铬都是软金属，而单晶晶须力学强度要比同物质的多晶体高出许多倍。研究晶体结构、各向异性、超导性、核磁共振等都需要完整的单晶体。,一、单晶体的基本性质,单晶是由结构构基元(原子、原子团，离子等)在三维空间内按长程有序排列而成的固态物质，或者说是由结构基元在三维空间内呈周期性排列而成的固态物质。如大家所熟悉的
2、水晶、金刚石和宝石等。,单晶体的基本性质为：(1)均匀性，即同一单晶不同部位的宏观性质相同。(2)各向异性，即在单晶的不同方向上一般有不同的物理性质。(3)自限性，即单晶在可能的情况下，有自发地形成一定规则几何多面体的趋向。(4)对称性，即单晶在某些特定的方向上其外形及物理性质是相同的；这些特性为任何其他状态的物质如液态或固相非晶态不具备或不完全具备的。(5)最小内能和最大稳定性，即物质的非晶态一般能够自发地向晶态转变。,二、单晶材料的分类和用途,单晶材料最常用的是按物理性质分类，如：半导体晶体：硅单晶、锗单晶及AA族化合物单晶均为重要的半导体材料，其中单晶硅为半导体器件的基础材料，优质的单晶
3、硅可用于大规模集成电路。激光晶体：红宝石（Cr3+：Al2O3）、掺钕的钇铝石榴石（Nd3+：Y3Al5O12）等单晶为固体激光器的核心材料。非线性光学晶体：磷酸二氢钾（KH2PO4）、磷酸钛氧钾（KTiOPO4）等单晶材料能实现激光的倍频、和频、差频、光参量放大，广泛用于激光技术中。压电晶体：水晶（-SiO2）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、钛酸钡（BaTiO3）等单晶为常用的压电材料，主要用于声电换能器，如超声发生器、水听器、声纳等。热释电晶体、闪烁晶体、超硬晶体 等,各种人工晶体,随着生产和科学技术的发展，天然单晶已经不能满足人们的需要钟表业提出了对红宝石的大量需求机械加工业提出了对金
4、刚石的需求电子工业提出了对半导体单晶的需求超声和压电技术需要大量的压电水晶光学工业提出了对冰州石的需求,三、晶体生长技术的发展,在工业上，半导体技术的发展，实际上很大程度取决于单晶生长研究的进展。从锗单晶向硅单晶的过渡大大提高了半导体器件的性能，这一过渡正是由于人们掌握了反应性较强、熔点较高的硅晶生长的技术。大面积、高度完整性的硅单晶是解决大面积集成电路在密度和失效率方面的关键。晶体生长的目的之一是制备成分准确，尽可能无杂质、无缺陷(包括晶体缺陷)的单晶体。晶体生长是一种技艺，也是一门正在迅速发展的科学。,晶体生长大部分工作是从20世纪初期才开始的1902年 焰熔法1905年 水热法1917年
5、 提拉法1952年 Pfann 发展了区熔技术,1949年，英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的国际讨论会，为以后晶体生长的理论奠定了基础。,国际上结晶学 萌芽于17世纪 丹麦学者 晶面角守恒定律,我国现代人工晶体材料的研究 开创于上世纪50年代中期,领域的研究从无到有，从零星的实验室研究发展到初具规模的产业，进展相当迅速。,现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。,我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学
6、术交流。,四、单晶材料的制备方法,单晶材料的制备（或简称晶体生长）：是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。,晶体品种繁多；生长方法不同；设备品种多；生长技术多样；,就生长块状单晶材料而言，通常是首先将结晶物质通过熔化或溶解的方式转变成熔体或溶液。然后控制其热力学条件使晶相生成并长大。相应的晶体生长方法为熔体法、常温溶液法、高温溶液法及其他相关方法。,1、晶体生长的类型,(1)单组分结晶。在晶体生长系统内，除去痕量杂质或有意加入的低浓度掺杂元素外，现存的唯一组分就是要结晶的材料，在这种条件下生长单晶称为单组分结晶。(2)多组分结晶。晶体生长
7、也可以发生在杂质浓度或掺杂量很高的系统中。在这种情况下，要结晶的材料溶解在溶剂内或借助化学反应形成。因此，这样的生长是发生在除要形成晶体的组分外还有一个或几十个组分的系统中，称为多组分结晶。,2、常用的单晶生长方法,晶体生长有下列类型的复相化学反应：固体晶体，液体晶体，气体晶体。常用单晶生长方法分为：(1)固相固相平衡的晶体生长(2)液相固相平衡的晶体生长(3)气相固相平衡的晶体生长。,3、单晶材料的制备方法的选择,采用什么方法生长晶体是由结晶物质的性质决定的。例如:结晶物质只有分解温度而无熔点，就不能采用熔体法，而应选择水溶液或高温溶液法生长其晶体，这样可以大大降低其生长温度；又如水中难溶物
8、的晶体就不能用常温水溶液法，而需要采用其他溶剂或高温溶液法生长其晶体。有些晶体可用不同方法生长，这就要根据需要和实验条件加以选择。一般来说，如果能够用熔体法生长晶体，就不用溶液法生长；如果能够用常温溶液或水溶液法，就不用高温溶液法。,4、生长高质量晶体的条件,(1)反应体系的温度要控制得均匀一致，以防止 局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长；(2)结晶过程要尽可能地慢，以防止自发成核的 出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许 多细小晶体，阻碍晶体长大；(3)使降温速度与晶体成核、生长速度相匹配，使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组 成不偏离化学整比性。,第二节 固相固相平衡的晶体生长,一
9、、概述从固相固相的相变化也是经常发生的。随着结构变化的发生，材料的性质也会发生很大变化。固体材料结构转变前后，材枓的力学、电学、磁学等性能可能会发生质的改变。如碳由石墨结构转变为金刚石结构后，即具有超硬的性能；BaTiO3材料由立方结构转变为四方结构后具有压电性；VO2材料由单斜结构转变为金红石结构后，由原来的半导体变为金属；V2O3由单斜结构转变为刚玉结构之后，由原来的反铁磁体转变为顺磁体等等。,1、固固生长方法,固固生长方法有时也称为再结晶生长方法，它主要是依靠在固体材料中的扩散，使多晶体转变为单晶体。由于固体中的扩散速率非常小，因此用此法难于得到大块晶体。固固生长方法主要有以下几种：(1
10、)利用退火消除应变的再结晶(应变退火法)；(2)利用烧结的再结晶；(3)利用多形性转变的再结晶；(4)利用退玻璃化的结晶作用；(5)利用固态沉淀的再结晶(有时称作脱溶生长)；,2、固固生长方法的优缺点,固固生长方法的优点：可以在不添加组分的情况下和较低温下进行生长；晶体形状可事先固定。所以，丝、箔等形状的晶体容易生长出来；生长取向常常容易得到控制。如可采用使试样弯曲的办法，使试样的单晶区具有相对试样轴来说所希望的空间关系而得到所希望的取向；除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，并且不被生长过程所改变（除稍微被相当慢的固态扩散所改变以外）。主要缺点：难以控制成核以形
11、成大单晶（由于晶体生长是在固态中发生，成核密度高）。,二、形变再结晶理论,1、再结晶驱动力 在用应变退火方法生长单晶时，首先是通过塑性变形，然后在适当条件下加热退火，通常是等温退火，温度不要变化剧烈，结果使晶粒尺寸增大。经过塑性变形后，材料承受了大量的应变，因而储存着大量的应变能，是应变退火再结晶中的主要驱动力。,2、晶粒长大晶粒长大可以通过现存晶粒在退火时的生长或者通过新晶粒成核，然后在退火时生长的方式发生。焊接一颗大晶粒到多晶试样上，并且使大晶粒并吞邻近的小晶粒而生长，就可做到有籽晶的固固生长。,晶粒长大示意图,三、应变退火生长,1、应变退火原理：材料（多为金属）在制造加工过程中引进应变，
12、贮存着大量的应变能，退火能消除应变使晶粒长大（非应变单晶区并吞应变区）。方法：先产生临界应变量，然后再进行退火，使晶粒长大以产生单晶。应变退火，顾名思义包括应变和退火两个部分。,通常贮存着应变能的金属构件是：(1)铸造件铸造出来的材料不包含加工硬化引起的应变，但由于冷却时的温度梯度和不同的收缩会产生热应变。这一应变在金属中通常很小，但对非金属却可能很大。由于借塑性变形很难使非金属产生应变，所以这种应变往往成为非金属再结晶的主要动力。,(2)锻造件。锻造会引进不均匀的应变或加工硬化。锻件存在一个从锻打表面开始的压缩梯度。锻造件既是用于应变退火的原材料，又常用来使材料产生应变。从锻造过程不均匀这一
13、观点看，用锻造产生均匀应变是不适宜的。但是，如果想使某一局部区域产生严重的应变以便在这里成核，常在对应区域进行加热并锻打(基本上是局部锻造)。,(3)变形加工件。包括滚轧件，挤压件和拉拔丝等。变形加工件的应变和织构状况有利于进行应变退火实现晶体生长。,（4）非金属晶体的再结晶退火 用应变退火法生长非金属晶体要比生长金属晶体困难得多，这主要是因为不容易使非金属塑性变性，形变常引起开裂。因此，人们通常只限于利用颗粒大小差作推动力，通过退火提高晶粒的尺度(基本上是烧结)。纯度高容易提高晶粒尺寸，但是制备适合于二次再结晶的结构变得困难。有时如果材料很纯，就用一次再结晶形成大晶体。在非金属情况下，由于形
14、变是很困难的，这往往是唯一可能的技术，如图8-3所示。,应变退火通常是等温退火。所用的退火炉和普通火炉没什么区别，主要是加热部分和温度控制部分。要求可以控制炉内温度梯度以及加热和冷却速度。,2、用应变退火法生长特殊晶体,大部分利用应变退火生长的晶体是金属单晶。例如：由于铝的熔点低(660)，对金属铝的再结晶和晶粒长大有许多研究。在施加临界应变和退火生长过程前，铝的晶粒尺寸大约为0.1mm。对99.99%的铝采用交替施加应变和退火的方法，获得了直径为5mm的晶粒。也有研究利用诱导晶界迁移制取了宽为2.5cm的高纯度单晶铝带。用应变退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜、金、铁、钼、铌、钽、钍、钛、钨
15、、铀及铜合金、铁合金等均有报导。,实例：应变退火法制备铝单晶,背景用应变退火法仔细制备的单晶缺陷较少。由于铝的堆垛层错能和孪晶晶界能都高，应变退火法有助于制备无孪生的晶体。取向差小的铝晶体一般是用应变退火法制备的。,应变退火法制备铝单晶的工艺1.先在550使纯度为99.6%的铝退火，以消除应变的影响并提供大小合乎要求的晶粒，再使无应变的晶粒较细的铝变形以产生1%2%d 的应变，然后将温度从450升至550，按25/d的速度退火。最后在600退火1h。（若初始的晶粒尺寸在0.1mm时，效果特别好。）2.初始退火后，在较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，并帮助晶粒在后期退火时更快地长大。在320退
16、火4h以得到回复，接着加热试样至450，并在该温度下保温2h，便长出15cm长，直径为1mm的丝状单晶。,3.在液氮温度附近冷辊轧，然后在640退火10s，并在水中淬火，得到用于再结晶的铝，此时样品还有2mm大小晶粒和强烈的织构，再通过一温度梯度退火，然后加热至640，可得到约1m长的晶体。4.采用交替施加应变和退火的方法，可得到宽2.5cm的高能单晶铝带，使用的应变不足以使新晶粒成核，退火温度为650。,四、烧结生长,烧结这个词通常仅用于非金属中晶粒的长大。烧结就是加热压实的多晶体。烧结时晶粒长大的推动力主要是由下列因素引起的：(1)残余应变。(2)取向效应。(3)晶粒维度效应。（即利用晶粒
17、大小的差作为推动力，通过退火提高晶粒的尺度。）,烧结生长的应用：在1450以上烧结多晶钇铁石榴石Y3Fe5O12可以得到5mm大的石榴石晶体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3等均观察到晶粒长大。发现气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等也均影响烧结生长晶体。如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著。热压生长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功，可以采用这一技术生长出达7cm3的Al2O3晶体。,第三节 从熔体中生长晶体（熔体法）,熔体法晶体生长是首先将按照设计成分配制的原料加热到熔点以上，使其发生熔化，获得具有一定过热度的均匀熔体。然后按照一定的腐蚀进行非均匀冷却，使熔
18、体一定的次序和方式结晶，获得单晶体的方法。许多重要的晶体材料如Si，Ce，GaAs，LiNbO3，Nd：YAG，Nd，Cr：GSGG，A12O3，LaAlO3，碱及碱土金属卤化物多采用这种方法。许多光学、半导体、激光技术、非线性光学等所需要的单晶材料，大多数是用熔体法生长出来的。,熔体法的材料条件：材料必须同质熔化（熔化过程中成分不变）；（钇铝石榴石不能）材料熔化前不会分解；（SiC不能）材料在室温和熔点之间不会发生相变。（SiO2不能）从熔体中生长单晶的最大优点：生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度和完整性高目前从熔体中生长单晶体的方法主要为：定向凝固法、提拉法和区域熔化法这三种方法。,一、
19、熔体法基本原理,熔体法是熔体受控下有方向性的单向凝固过程。1.晶体生长驱动力过冷度冷却速度，过冷度，晶体生长速度冷却速度，过冷度，晶体生长速度,2.形核理论,晶体生长可以分为成核和长大两个阶段。成核过程主要考虑热力学条件。长大过程则主要考虑动力学条件。在晶体生长过程中，新晶核的发生和长大称为成核过程。成核过程可分为均匀成核和非均匀成核。,3.晶体长大,晶体生长界面稳定性晶核出现后，过冷或过饱和驱使质点按一定的晶体结构在晶核上排列生长。晶体生长过程中，介质的温度、浓度会影响晶体与介质的界面的宏观形状，如凸起、凹陷或平坦光滑。界面为平坦光滑状态，则界面的稳定性好；如果生长条件的干扰，界面会产生凹凸
20、不平，即形成不稳定界面。影响界面稳定性的因素主要有熔体温度梯度、溶质浓度梯度、生长速率等。,4.熔体生长过程的特点,（1）通常，当一个结晶固体的温度高于熔点时，固体就熔化为熔体；当熔体的温度低于凝固点时，熔体就凝固成固体（往往是多晶）。因此，熔体生长过程只涉及固液相变过程，这是熔体在受控制的条件下的定向凝固过程。（2）在该过程中，原子（或分子）随机堆积的阵列直接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结构的转变不是一个整体效应，而是通过固液界面的移动而逐渐完成的。,（3）熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体，为此，首先要在熔体中形成一个单晶核（引入籽晶，或自发成核），然后，在晶核和熔体的交
21、界面上不断进行原子或分子的重新排列而形成单晶体，即在籽晶与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。（4）只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核才能继续发展。因此，生长着的界面必须处于过冷状态。,（5）为了避免出现新的晶核和避免生长界面的不稳定性（这种不稳定性将会导致晶体的结构无序和化学无序），过冷区必须集中于界面附近狭小的范围之内，而熔体的其余部分则处于过热状态，使其不能自发结晶。（6）在这种情况下，结晶过程中释放出来的潜热不可能通过熔体而导走，而必须通过生长着的晶体导走。通常，使生长着的晶体处于较冷的环境之中，由晶体的传导和表面辐射导走热量。,（7）随着界面向熔体发展，界面附近的过冷度将逐渐
22、趋近于零，为了保持一定的过冷度，生长界面必须向着低温方向不断离开凝固点等温面，只有这样，生长过程才能继续进行下去。（8）另一方面，熔体的温度通常远高于室温，为了使熔体保持适当的温度，必须由加热器不断供应热量。,因此，体系的温度分布必须是：远离生长界面的熔体温度最高，越趋近于生长界面，熔体温度趋于降低，在过热区和过冷区的界限上为一等温面，此面与生长界面之间区域的熔体为过冷熔体，且过冷度沿生长的反方向逐渐增大，因此晶体的温度最低，这样便形成了由晶体到熔体方向正的温度梯度。,要提高晶体生长速度，就要增大晶体的温度梯度和减小熔体的温度梯度，要降低晶体生长速度则采取相反措施。需要指出的是，晶体生长速度并
23、非越大越好，晶体生长速度太大易出现不稳定生长，将严重影响晶体质量，尤其对于接触或存在杂质的生长体系，在提高生长速度方面更应慎重。,上述的热传输过程在生长系统中建立起一定的温度场（或者说形成一系列等温面），并决定了固液界面的形状。因此，在晶体生长过程中，热量的传输问题将起着支配的作用。此外，对于那些掺质的或非同成分熔化的化合物，在界面上会出现溶质分凝问题。分凝问题由界面附近溶质的浓度所支配，而溶质的浓度则取决于熔体中溶质的扩散和对流传输过程。因此，溶质的传输问题也是熔体生长过程中的一个重要问题。,二、定向凝固法,利用定向凝固技术，可以获得柱晶或单晶组织，提高材料的纵向力学性能。1、定向凝固基本原
24、理成分过冷理论定向凝固技术的定义：在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。,定向凝固技术的工艺参数：凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL（温度梯度大小直接影响晶体的生长速率和晶体的质量。）固液界面向前推进的速度R GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。,2、布里奇曼(Bridgman)法原理,将晶体生长的原料装入合适的容器中，在具有单向（即一维）温度梯度的长晶炉内进行结晶，以获得单晶的方法，称为布里奇曼(Bridgman)法，也称B-S法或定向凝固法。,长晶炉通常采用管式结构，并分为3个
25、区域，即加热区、梯度区和冷却区。加热区的温度高于晶体的熔点，冷却区低于晶体熔点，梯度区的温度逐渐由加热区温度过渡到冷却区温度，形成一维的温度梯度。,要结晶的材料通常放在一个圆柱形的坩埚内，使该坩埚下降通过一个温度梯度（如图），或者使加热器上升。无论坩埚下降还是加热器上升均使垂直于坩埚轴的等温线足够缓慢地移过坩埚，以便使熔体界面跟随着移动。通常，起初整个坩埚是熔融态的，首先成核的是几个微晶。使这些微晶之一控制着固液界面。此外，也可用坩埚水平放置(图8-5(f、g)的水平移动法。,3、定向凝固法生长需要的设备(1)与要生长的化合物生长气氛和温度相适应的几何形状合适的坩埚(或料舟)。(2)能产生所要
26、求的热梯度的炉体。(3)温度测量和控制设备还需要温度程序控制装置或下降坩埚的设备。,坩埚的要求、形状及材质：在生长温度下熔体绝不能和坩埚材料起反应。最好固体不黏附在坩埚上。这样可以有利于使应变减至最小，而且在生长后把生长的晶体取出时不会损坏坩埚。在定向凝固法中使用的坩埚(模具)是用派拉克斯玻璃(Pyrex)、外科尔玻璃(Vycor)、石英玻璃、氧化铝、贵金属或者石墨等材料做成的。为了防止由坩埚浸润引起材料的应变，有时使用所谓“软模具”，其中一种软模具是很薄的容易变形的铂容器。,使得大部分晶粒的生长被终止(淘汰)，只有一个晶粒长大，进入晶锭。图示为垂直Brigman法晶体生长过程中常用的几种晶锭
27、尖端的结构设计。对于不同的晶体材料，可以采用不同的结构。,在Bridgman法中单晶的实现有两种途径：选晶法和籽晶法。选晶法获得单晶体的原理：通过对坩埚中开始生长段优化设计，使得结晶初期只形成一个晶粒；或者在开始形成多个晶粒的条件下，利用不同晶粒在不同结晶方向上生长速率的差异，设计特殊的坩埚尖端形状(通常称为引晶区)，,利用晶体的自发成核获得单晶体的原理，就是依据晶体生长中的几何淘汰规律。举一个简单的例子，如右图所示。在一容器底部有三个取向不同的晶核A、B、C，我们知道，晶体最大的特点就是性质的各向异性，当然生长速度也因方向不同而不同。假定B核的最大生长速度方向正好与容器壁平行，而晶核A和C则
28、与容器壁斜交。由图中可以看到，在生长过程中，A核和C核由于受到B核的不断挤压而缩小，最终只剩下取向良好的B核占据整个熔体而发展成单晶体，这就是几何淘汰规律。,籽晶法：在晶体生长前，在坩埚的尖端预先放置加工成一定形状和取向，并与所生长的晶体结构相、成分相近的小尺寸单晶体(籽晶)实现单晶生长。籽晶法晶体生长对熔化过程的控制要求较高，既要通过过热,对熔体进行均匀化处理，又要防止籽晶被完全熔化，失去籽晶的作用。,籽晶一般都是从已有的大晶体上切取的。根据晶体生长习性和应用的要求，籽晶可采用粒状、棒状、片状等不同的形态。籽晶的选择非常重要！1、选择籽晶时要避开缺陷。因为籽晶上的缺陷（如位错、晶格畸变、开裂
29、等）等在一定的范围内会“遗传”新生长的晶体；2、籽晶的光性方位对合成晶体的形态、生长速度等有很大的影响。,在定向凝固法生长中采用的两类炉温梯度。当借助冷却整个炉子使梯度通过坩埚时，需要象图8-5(i)中的梯度。在用电阻丝绕制、绕圈均匀隔开的电炉中，最热区在炉中心、温度梯度如图8-5(j)所示。在这种炉内，ab区段近似为一线性梯度，通常可以用在人们要用的地方。,常用的坩埚下降装置如图86所示，其方法是把坩埚连在一根金属丝或链条上，然后通过连在钟表马达上的尺寸合适的链轮(图87)把链条连出去。转速可以调整，选择尺寸合适的齿轮很容易得到所要求的下降速度。,布里奇曼法晶体生长的基本过程（引入籽晶）：,
30、(1)原料和籽晶置于坩埚中(2)引晶：部分籽晶熔融(3)生长：通过移动加热线圈或坩埚，使生长界面向前推进。,4、B-S法的优缺点,优点:(1)由于可以把原料密封在坩埚里，就减少了挥发造成的影响，带来的好处除了晶体的成分容易控制之外，对于某些有害气体也不致于泄露，造成污染(2)操作简单，可以生长大尺寸的晶体，可生长的晶体品种也很多。且易实现程序化生长。(3)由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中，同时放入若干个坩埚，如图2.13所示。或者在一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘汰，这样就大大提高了成晶率和工作效率。如
31、图2.14所示(4)下降法也是培育籽晶的一种常用方法,缺点：(1)不适宜生长在冷却时体积增大的晶体(具有负膨胀系数的材料)(2)由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中引入应力和杂质，甚至寄生成核。因此，在生产高完整性的单晶时，很少采用此法。(3)在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长(4)若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既不熔解掉，又必须使它有部分熔解以进行完全生长，是一个比较难控制的技术问题。,5、完整的定向凝固工艺要点：(1)坩埚内的温度分布图(至少要说明炉内的温度梯度如何)。(2)生长界面移动的速度(与下降速度或冷却速度有关)。(3)生长晶体的取向(
32、如果用籽晶，要说明籽晶的取向)。(4)原材料的纯度。(5)关于生长出的晶体的化学组成、杂质含量。(6)明确的实验细节，例如坩埚材料、控温精度及特殊问题等。,6、定向凝固法在单晶材料制备中的应用 最常采用定向凝固法的三类材料是金属、半导体和碱卤化物以及碱土卤化物的生长。定向凝固方法也常用来生长低熔点有机物，这时多以玻璃管作坩埚如可以长出氟化物单晶体。用定向凝固法制备的低熔点材料列在表8-1中。,应用1制取单晶高温合金,单晶叶片比定向柱晶叶片可提高工作温度2550，每提高25，相当于提高叶片寿命3倍。,异型高温合金单晶铸件大都是采用垂直坩埚移动单向凝固法获得。其晶核的形成有两种方法：选晶法和籽晶法
33、。,（1）选晶法(即所谓的自生籽晶法)生产单晶铸件的关键是利用柱状晶生长过程中的竞争和淘汰，最终在铸件本体中保留一个柱晶晶粒。选晶过程在位于铸件本体下部、且靠近水冷结晶处的“晶粒选择器”中完成。晶粒选择器由起始段和选晶段组成，起始段纵剖面为矩形截面，紧靠结晶器。在起始段上部设置选晶段。,各种选晶段都是起始段柱晶生长的延伸，进入选晶段的柱晶通过多次接近直角拐弯，淘汰了一批柱晶，最后仅允许一个柱晶晶粒长入铸件本体。,选晶段示意图如图。第一个拐弯使y轴方向具有选晶作用，第二、三个拐弯使z、x轴方向具有选晶作用。通过x、y、z三个方向选晶，从而确保一个柱晶顺利进入铸件。圆截面螺旋选晶段完全满足上述要求
34、，与其它选晶段的形状相比，其有效选晶通道最长，同时，圆截面避免了矩形截面在拐角处形核的可能性。圆截面直径36mm，螺旋12圈为好。,选晶段的形状与尺寸不仅与选晶效果有关，而且也影响到单晶铸件的生产率。,晶粒选择生长分为三个阶段：(i)水冷结晶器表面形成等轴晶；(ii)晶体沿热流相反方向生长为柱状晶，柱晶位向差异，造成各取向柱晶生长速率不同，以面心立方晶体为例，先是111取向的晶粒落后，继而是011取向的晶粒逐渐落后，最后是001取向的晶柱处于领先地位。(iii)靠近起始段上部，柱晶生长比较稳定，竞争程度缓和，大多数柱晶的取向偏离度比较小。,(2)籽晶法,如图。材料和要铸造部件相同的籽晶安放在模
35、壳的最底端，它是金属和水冷却铜板接触的唯一部分。具有一定过热的熔融金属液在籽晶的上部流过，使籽晶部分融化，这就避免了由于籽晶表面不连续或加工后的残余应力引发的再结晶所造成的等轴晶形核。同时，过热熔融金属的热量把模壳温度升高到了合金熔点以上，防止了在模壳壁上做成新的晶粒。然后在具有一定温度梯度的炉子中抽拉模壳，金属熔液就从剩余的籽晶部分发生外延生长，凝固成三维取向和籽晶相同的单晶体。,(3)单晶高温合金的制取中选晶法和籽晶法的比较自生籽晶法与籽晶法相比，不需要预先制备籽晶，工艺比较简单。但选晶法有许多缺陷，如只能控制铸件的纵向取向在方向的15之内，不能控制横向取向，制取模壳比较困难等。籽晶法克服
36、了上述缺陷，能够制取具有任何所希望取向的单晶。,应用2单晶铜,三、提拉法,又称Czochralski法，简称Cz法。这是熔体生长中最常用的一种生长方法，许多重要而实用的晶体都是用这种方法制备的，如单晶硅。,1、提拉法的工艺过程,(1)要生长的结晶物质材料在坩埚中熔化。(2)籽晶预热后旋转着下降与熔体液面接触，同时旋转籽晶(这一方面是为了获得热对称性，另一方面也搅拌了熔体)。待籽晶微熔后再缓慢向上提拉。(3)降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉，使籽晶直径变大(即放肩阶段)，然后保持合适的温度梯度和提拉速度使晶体直径不变(即等径生长阶段)。(4)当晶体达到所需长度后，在拉速不变的情况下升高熔体的
37、温度或在温度不变的情况下加快拉速使晶体脱离熔体液面。(5)对晶体进行退火处理，以提高晶体均匀性和消除可能存在的内部应力。,实现成功的提拉必须满足的准则；(1)晶体(或晶体加掺杂)熔化过程中不能分解，否则有可能引起反应物和分解产物分别结晶。如果分解产物是气体，往往可以使用密闭的设备，并且可以建立起分解产物的平衡压力以便抑制分解。(2)晶体不得与坩埚或周围气氛反应，可在密闭的设备中充满惰性、氧化性或还原性气氛。(3)炉子及加热元件要保证能加热到熔点，该熔点要低于沿用的熔点。(4)要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件。,2、提拉法的技术要点,为了控制晶体的尺寸和质量，要摸索合适的
38、生长条件，这主要是指：固液界面附近气体和熔体中垂直和水平方向上的温度梯度、旋转速度和提拉速度。用提拉法生长高质量晶体的主要要求是:提拉和旋转的速率要平稳，而且熔体的温度要精确控制。晶体的直径取决于熔体温度和拉速。减小功率和降低拉速，所生长的晶体的直径就增加，反之直径减小,3、提拉法设备,加热方式：电阻加热、高频感应加热、光学或红外成象加热、电子束加热和等离子体加热等。单晶炉有的晶体可以在大气中生长，如NaCl、KBr等，生长这些晶体的单晶炉就很简单了，只要有提升和转动装置、加热系统、控温系统及冷却系统就可以了。能在大气中生长的晶体毕竟是为数不多的。而大部分用提拉法生长的晶体，由于种种原因只能在
39、高真空或密闭充保护气氛的单晶炉内生长。这样的单晶炉除了具备良好的加热系统、控温系统、转动升降系统和冷却系统之外，还必须要具备良妤的封闭性能。有的晶体(如磷化镓)在常压下生长时，会发生分解，生长这类晶体则需要有耐高温和高压的高压单晶炉。,提拉炉实物图,提拉杆,温控系统,炉体,为了避免坩埚对熔体的污染，还发展了冷坩埚法及基座法，为了防止组分的偏析，有液封提拉法及充以各种气氛和采用不同气压的提拉方法。此外，还有液压传动提拉法，浮力提拉法以及导模生长法等。,4、提拉法的优缺点,提拉法的优点：(1)便于精密控制生长条件，可以较快速度获得优质大单晶。(2)可以使用定向籽晶，选择不同取向的籽晶可以得到不同取
40、向的单晶体。(3)可以方便地采用“回熔”和“缩颈”工艺，这项技术对降低晶体中的位错密度，减少嵌镶结构，提高晶体的完整性都是行之有效的。(4)可以在晶体生长过程中直接观察晶体的生长情况，为控制晶体外形提供了有利条件。减小功率，降低拉速，可以使晶体的直径加大，反之则会使晶体直径减小。,缺点：(1)一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染。(2)当熔体中含有易挥发物时,则存在控制组分的困难。(3)不适于生长冷却过程中存在固态相变的材料。,5、提拉法应用 提拉法能在较短时间内生长出大而无位错的晶体。半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体等都采用这种方法生长。,提拉法的应用硅单晶的生产,Si是单一元素
41、半导体，必须经过提纯和拉制单晶体，才能显示半导体性质。现代新型材料P75,图 单晶硅的提拉,大尺寸单晶硅,四、泡生法,原理：将籽晶浸入熔体中，借助于使相应于物质熔点的等温线从籽晶往下移向坩埚的方法进行晶体生长。,泡生法晶体生长装置示意图,泡生法的主要工艺过程：（1）将籽晶浸入坩锅内的熔体中，当籽晶微溶后，降低炉温，或者通过冷却籽晶杆的办法，使籽晶附近熔体过冷，晶体开始生长。（2）使熔体保持一定的温度，晶体继续生长，当晶体长到一定的大小后，熔体已将耗尽，将晶体提出液面，再缓慢降温，使晶体退火。一般常用这种方法生长碱卤化物等光学晶体。,五、区域熔化技术（区熔法）,区域熔化技术是半导体提纯的主要技术
42、。也可以作为一种单晶生长技术，因为在用它进行提纯时的确常常得到单晶。区域熔炼不是把材料的棒料全部熔化，而是将棒料从一端顺序地进行局部熔化，例如用感应线圈使合金棒加热熔化一段，并从左端逐步向右端移动，凝固过程也随之顺序进行。图8-13(a)和(b)是常用区熔结构的示意图。,区熔的目的(当目标主要是晶体生长时仍然如此)是在生长界面附近产生一个温度梯度。但是，了解和利用这样一个熔区作为溶质分配者的潜在能力尚未解决。当然，通常可以同时控制杂质，这是区熔法生长晶体的一个优点。体系由晶体、熔体和多晶体原料三部分组成；包括：水平区熔法、浮区法、基座法和焰熔法。,1、水平区熔法,如图，其生长过程为：(1)将结
43、晶物质在坩埚中制成铸锭。(2)使坩埚一端移向高温区域，形成熔体。,(3)坩埚继续移动，移出高温区的熔体形成晶体，进入高温区的料锭熔化形成熔体。(4)坩埚的另一端移出高温区后生长结束。,设备:热源可以是熔体、料舟或受感器耦合的射频加热。其他热源包括电阻元件的辐射加热、电子轰击以及强灯光或日光的聚焦辐射。在水平区熔中容器必须和熔体相适应。即使熔体和料舟不起反应也可能与之足够浸润，这样，生长出的晶体会吸附在料舟上。由于冷却时收缩的不同，这可能引起应变，并且常使晶体很难从料舟中取出。有时用可以变形的或软的料舟来克服这些困难。,2、浮区法（垂直区熔法）,与传统区熔法的区别在于浮区法不用坩埚，热源直接施加
44、在预制原料棒上。如图8-13(b)，它借助表面张力支持着试样的熔化液区，试样轴是垂直的。适用性：更适合于熔点高、表面张力大、熔体蒸汽压较小的材料的单晶生长。加热方式：感应加热、光辐射聚焦加热、电阻加热、激光加热等。按相反的方向独立地旋转试样两端可以起某种搅拌作用。,浮区法技术要点，如图：(1)将多晶料棒紧靠籽晶。(2)射频感应加热，使多晶料棒靠近籽晶一端形成一个熔化区，并使籽晶微熔，熔化区靠表面张力支持而不流淌。(3)同速向下移动多晶料棒和晶体，相当于熔化区向上移动，单晶逐渐长大，而料棒不断缩短，直至多晶料棒全部转变为单晶体。,第四节 常温溶液法,常温溶液是指以水、重水或液态有机物作为溶剂的溶
45、液。,一、基本原理,1、溶液状态分析 从溶液中生长晶体时，最重要的问题是溶解度。溶解度可以用在一定的条件(温度、压力等)下饱和溶液的浓度来表示，与溶质固相处于平衡状态的溶液则称为该物质的饱和溶液。但实际上，溶液中所含的溶质量比在同一条件下，饱和溶液中所含的溶质量要多，这样的溶液称为过饱和溶液。,在物质的溶解度(S)和温度(T)的关系图(如图)中，溶解度曲线将其分为两个区域：过饱和区和不饱和区，过饱和区又分为两个区域：不稳定过饱和区和亚稳定过饱和区。在不稳定区内，过饱和度太大、当溶液中没有晶体时，溶质会自发成核析出，在溶液中有晶体时，晶体会生长，但同时会在溶液的其他部位析出固态物质，不能获得单一
46、晶体。,在亚稳定区内，过饱和度适中。当溶液中无晶体时，溶质不会自发形核析出，若有晶体时，晶体会生长，且其他部位不会自发成核。,不饱和区也称为稳定区，在该区域内晶体会溶解，这里的稳定是针对溶液的稳定性而言以上三个区域中，从培养单晶体的角度出发，以亚稳过饱和区最为重要，我们总是希望析出的溶质都是在籽晶上生长而不发生在溶液的其他部位。所以，溶液法晶体生长的关键是把溶液状态控制在亚稳定区内，避免其进入不稳定区和稳定区。,2、常温溶液法生长晶体的优缺点,从常温溶液中培育单晶的最显著优点：（1）晶体可以在远低于熔点温度的条件下生长，加热器和生长容器易于选择；（2）较低粘度；（3）容易生成大块和均匀性好的晶
47、体，并且有较完整的外形；（4）可用肉眼直接观察晶体生长全过程，这对研究晶体生长动力学提供了方便的条件。,常温溶液法也存在着如下的主要缺点：（1）组分多，影响晶体生长因素比较复杂；（2）生长速度慢，周期长（一般需要数10天，乃至一年）；（3）对温度控制要求较高。经验表明，为培养高质量的晶体，温度波动一般小于0.010.001。,二、晶体生长方法,要使晶体从溶液中析出，就必须使溶液处于过饱和状态。如何使处于C点的不饱和溶液达到过饱和?途径之一：经过A点到达A点，即保持溶液的浓度不变，通过降低温度的办法使溶液达到过饱和状态。这种方法叫做降温法；,途径之二：经过B点到达B点，即保持溶液的温度不变，用提
48、高溶液浓度的办法使溶液达到过饱和。最简单的办法之一就是使溶剂蒸发，称之为恒温蒸发法。,各种从溶液中培养晶体的方法尽管工艺各不相同，但原理是相同的，一是要造成过饱和溶液，这期间或采用降温法，或采用恒温蒸发法或两者兼用；二是要避免非均匀成核，为此，可采用引入籽晶的办法，同时控制溶液浓度使之始终处于亚稳过饱和区内。保持溶液清洁，减少杂质引起的非均匀成核几率。,溶液生长晶体常用的溶剂：水、乙醇、丙酮、氯仿等，有时还用两种或多种溶剂的混合物。选择溶剂时应考虑的问题：对溶质有足够大的溶解度(一般要求在1060范围内)。合适的溶解度温度系数。溶解温度系数不宜太大，最好为正值。有利于晶体生长。溶质较易从与其结
49、构相似的溶剂中结晶。纯度高、稳定性好。溶剂的化学稳定性好，不与溶质起化学反应，对容器无腐蚀作用，纯度尽可能高。价格低、安全、毒性小等。同时满足上述要求的溶剂是难以找到的，但是可通过使用混合溶剂或加入助剂来改善性能。,1、降温法,降温法是从溶液中培育晶体的最常用的方法，适用于生长较大的正溶解度温度系数并具有一定温度区间的晶体。生长原理：缓慢地降低饱和溶液的温度使溶液处于亚稳区，让溶质在籽晶上不断地析出，长成大块晶体。,溶液从T1降温至T2，在T2下驱动晶体生长的过饱和度为：,如压电和光电晶体NH4H2PO4、热释电晶体TGS等可用此法生长。,生长装置：如图，由育晶器、控温系统、转动换向系统等部分
50、组成。育晶器是存放母液、生长晶体的容器，由培育缸、密封盖、挚晶杆三部分组成；晶体生长过程中微小的温度波动会引起晶体生长不均匀，必须控温系统；为了使溶液温度分布均匀和晶体各晶面溶质得到均匀供应，晶体对溶液应做相对运动（最好是轨迹杂乱）。,降温法晶体生长装置示意图,控制点：掌握好溶液的降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。其中的降温程序是根据结晶物质的溶解度曲线、溶液体积和晶体生长习性等制定的。降温法的操作过程：(1)配制溶液，必要时进行过滤。(2)测定精确饱和温度，并过热处理。(3)预热籽晶，同时溶液降温至比饱和温度略高。种下籽晶，待其微溶时溶液降温至饱和温度，按降温程序降温
