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1、1,谭天伟北京化工大学2014.10 福州,工业生物技术与绿色生物制造,主要内容,1.工业生物技术与生物制造2.生物基化学品3.绿色生物过程替代4.能源生物炼制5.展望,2,1.工业生物技术与生物制造,3,世界经合组织（OECD）提出：“工业生物技术是工业可持续发展最有希望的技术之一”,生物质,化学品,酶、微生物、细胞生物转化和生物催化,化学工程技术,工业生物技术是实现生物产品产业化的重要的基础平台，是推动产业升级，实现经济的跨越式发展的重要途径,2013年，全球生物制造规模约1,700亿美元，过去十年的平均年增长率约9%，但依然还处于行业发展的早期阶段，预计未来5-10将加速增长，年均增速将
2、超过15%。,美国：2012年国家生物经济蓝图，将生物经济列为优先政策领域-2020年，实现化学工业的原料、水资源及能量的消耗降低30%，污染物排放和污染扩散减少30%。-2030年替代25%有机化学品和20%石油燃料 欧盟：2012年一个强大的欧盟工业有利于增长和经济复苏，工业生物技术列入六大关键势能技术欧洲工业生物技术2025远景规划：-生物能源替代化石能源20%-化学品替代10-20%其中化工原料替代6-12%，精细化学品替代30-60%,工业生物技术已成为各国的战略方向,趋势：大宗化学品的生产和消费正在从西方向东方转移，我国大宗化学品产业面临着前所未有的机遇和调整。,原料：三烯三苯,合
3、成树脂,合成纤维,合成橡胶,产品及产量,300万吨以上,1300万吨,4300万吨,2.生物基化学品,2.1 大宗化学品应用现状,化工产业是国民经济和国防工业重要支柱，但受资源匮乏所限，原料高度依赖进口，需多元化原料结构。,2.2 大宗化学品生产存在的问题,碳排放严重,水消耗严重,OECD:化工产品水消耗占工业用水43%,我国是世界第一碳排放大国，减排压力巨大,原油对外依存度为58%烯烃对外依存度为30-50%天然橡胶对外依存度为75%,丰富的可再生生物质资源是化工原料的重要选择,聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯（PTT）.,糖、油
4、脂、非粮生物质、有机废弃物、甚至工业废气和二氧化碳等,走出一条可持续的化工原材料生产新路线减少工业化进程对化石资源的依赖,原料,产品,过程,生物化工技术,2.3 生物基化学品，是我国未来化工原料多元化战略的重要突破口,8,20,放热反应,液氨，冷冻盐水,水,AN,丙烯酰胺,底物耐受性差：底物浓度一般为0.1以下,热稳定性差：水合温度需控制比较低(17-22)能耗严重，酶易失活,副产物丙烯酸大量生成：精制压力大，废液排放多,产物耐受性差：产物浓度一般为28(280g/L),微生物法生产丙烯酰胺的全局调控,副产物减少86；水合温度提高到室温；底物/产物耐受性提高2-3倍,催化机理,结构设计,耐热改
5、造,全局转录调控,转座子敲除调控,副产物阻断调控,生物基丙烯酰胺：化学和生物学技术的相互交融和耦联推动了工业生物技术的产业化,碳氢化合物来源,9,Natural gas,Steam Cracker,Methane,Ethylene,Propylene,Butadiene,Aromatics/BTX,Other,Oil,Naphtha,Ethane and higher,catalytic reforming,页岩气浪潮对乙烯价格的影响,10,可获得的碳氢化合物:页岩气的影响,11,是否为生物基路线带来了机遇?,生物基丙烯路线,丙烯,2-丁烯,乙烯,乙醇,Fermentation,葡萄糖,乙烯,
6、+,Metathesis,Dehydration,Dimerisation,生物基丁二烯路线,13,ICBB,3-5 December 2013,Xiamen,丁二烯,乙醇,葡萄糖,n-丁醇,1-丁烯,Lebedev-Process(single step)or Ostromilensky-Process(two steps),发酵,ABE-发酵,Dehydration,Oxidative Dehydrogenation,Fer-mentation,2,3-丁二醇,Dehydration,生物基芳烃,BTX,木质素,生物质,葡萄糖,CO+H2,Gasification,发酵+化学合成(实验室水
7、平),?,甲醇,MtA,15,Source:B.Kim,H.Park,D.Na,S.Y.Lee,Biotechnology Journal 2014,9,芳烃的生物合成路线,丙烯的其他合成路线,16,ICBB,3-5 December 2013,Xiamen,丙烯,2-丁烯,乙烯,乙醇,Fermentation,葡萄糖,乙烯,+,Metathesis,Dimerisation,Dehydration,丁二烯的其他合成路线,丁二烯,乙醇,葡萄糖,n-丁醇,1-丁烯,Lebedev-Process,Fermentation,ABE-Fermentation,Oxidative Dehydrogen
8、ation,2,3-Butandiol,Fer-mentation,Dehydration,芳烃的其他合成路线,18,ICBB,3-5 December 2013,Xiamen,BTX,木质素,生物质,葡萄糖,CO+H2,Gasification,Fermentation+Synthesis(lab stage),?,甲醇,MtA,甲烷可作为工业生物技术的重要原料,Methylobacterium extorquens as microbial cell factory“,Natural gas,C1-底物,产品,19,Source:J.SchraderDECHEMA-Institut,ICB
9、B,3-5 December 2013,Xiamen,James Liao藻类CO2合成乙醇和丁醇,2010年，Liao因其在“循环利用二氧化碳合成高级醇”方面的杰出工作获得了美国环保署（EPA）颁发的“总统绿色化学挑战奖”,藻类和CO2作为工业生物技术的重要原料,丙烯酸,是制造胶黏剂和密封剂、婴儿尿布等与消费者密切相关的产品的重要原料2013年全球仅丙烯酸市场就有110亿美元（不包括衍生物），预计到2020年将达到190亿美元消费者对环保和健康越来越看重，愿意付出更高溢价,多元醇,是聚氨酯的重要原料，聚氨酯主要用于生产胶黏剂、发泡材料等与消费者接触较多的产品2020年全球多元醇和聚氨酯市场将
10、分别达到230亿美元和700亿美元消费者愿意付出一定溢价,异戊二烯,合成异戊橡胶（性能接近天然橡胶）的主要原料异戊二烯全球石化产量受到限制，需发展新路径天然橡胶是战略性资源，涉及国家国防安全，且产量有限,新型生物基大宗原料及其衍生物,新型生物基大宗原料及其衍生物的生物制造,生物基增塑剂,代替传统的对人体和环境有一定危害的邻苯二甲酸酯增塑剂预计2020年全球增塑剂市场将达到195亿美元，全球表面活性剂市场将达到400-500亿美元，,邻苯类增塑剂亚洲第一，齐鲁石化120万吨/年产能齐鲁石化自2008年欧盟逐步淘汰邻苯类产品后，出口下降70%，并继续逐步下降，2011-2014年无出口，产品只能在
11、国内价格竞争，形势严峻。,生物基增塑剂,全球增塑剂市场：全球400-500万吨/年，中国2012年产品需求量达300万吨，直接产值近400亿元，其下游应用产生的效益更是近万亿。市场快速转型:生物基增塑剂（植物油基环氧脂肪酸酯，柠檬酸酯，多元醇酯等）每年20%的增长，5年邻苯替代65%左右，真正能100%替代邻苯类的产品很少，主要原因是产品性能达不到，食品、医药、玩具、卫生用品,精细化学品,精细化学品的生物制造,2.4 生物催化合成化学品,生物转化和生物催化的优点：主要以再生资源为原料，低碳化条件温和，能耗低专一性高，三废排放少复杂多步反应转化过程,24,降胆固醇药物 Lipitor的酶法转化工
12、艺，年销售额达100亿美元,传统工艺：多步化学合成,生物工艺：3 种酶的3步耦合催化,获得2006年美国总统绿色化学奖,26,固定化酶合成葡萄糖酸,有机酸是重要生物质加工的平台化合物，包括乳酸、葡萄糖酸等,葡萄糖酸（盐）用途：医药如葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌等，食品，化工等,催化剂O2,H2O2,H2O+O2,催化剂,葡萄糖酸是大宗有机酸产品，全球市场:4050万吨国内：葡萄糖酸系列产品国内年产近20万吨,+,葡萄糖,葡萄糖酸,化学法：BiPd/C等重金属催化剂,但选择性低，导致品质差生物法：具有葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶的微生物或直接双酶氧化,27,黑曲霉发酵,传统发酵法,化学氧化法,生物催化：酶
13、法技术优势,葡萄糖,葡萄糖酸,25步,酶催化法,双酶固定同步催化,操作简单、无副产物废水废渣减少90反应专一性强，产物纯度高，产率98%达到医药级,副产物多、后续工艺复杂工业重金属废水排放:1216吨/吨产品产率:80%只能用于工业级,工艺复杂、能耗高大量工业废水排放:15吨/吨产品纯化难，产率低：91%品质一般为食品级,化学法,生物法第一代技术,生物法第二代技术,8步,BiPd/C等重金属催化剂,12步,28,产业化,废水废渣减排90%,COD减少98%产率达98，产物达医药级能耗降低40%生产成本减少50%,江苏连云港瑞邦药业有限公司,年产万吨级生产线,葡萄糖酸钙,葡萄糖酸锌,与化学法相比
14、,出口：美国和欧洲等 国内,绿色生物制造工艺具有节约能源、水和原材料，减少工业废弃物的环境友好型的特点纸浆和造纸过程中，能在漂白过程中降低40%的能耗，减少10%15%的氯排放在纺织后整理环节使用酶，达到节能9%-14%，节水17%-18%在制革行业、采矿与勘探行业可以减少众多有害物质排放，如：硫化氢及含氰废水,3.绿色生物过程替代,欧洲可持续发展化学平台,每年55亿欧元预算,世界基金委员会预测，到2030年，工业生物技术每年将可降低10亿到25亿吨的二氧化碳排放。OECD对6个发达国家的技术案例分析，工业生物技术可以降低化学工业能耗15%-80%、原料消耗35-75%、空气污染50-90%、
15、水污染33-80%，使整个费用降低9%-90%。,31,传统的强碱高温处理工艺弊病工艺复杂，流程长，设备庞大、纤维损伤大；水耗和能耗大。每吨棉织物前处理需要消耗近百吨水，处理过程需加温导致能耗和汽耗量大；传统的前处理排放大量(占耗水量的60%-80%)碱性强(pH11)、色度深、COD高达数千mg/L的废水，已成为印染生产中最大的污染源。,目前:棉织物化学前处理工艺存在的问题,3.1绿色加工工艺：棉织物酶法/化学法前处理工艺,32,碱性果胶酶,角质酶,PVA酶,过氧化氢酶,棉织物酶法前处理工艺的实现,3.1棉织物酶法绿色前处理工艺过程优化,亚胺培南/西司他丁钠,亚胺培南/西司他丁钠,双酶耦联动
16、力学匹配,副产物回用与生物催化级联,一锅双酶耦合法,实施效果,关键中间体收率提高6倍有机溶剂使用减少35%,固废减少90%，废水减少2/3国际上第一条化学/酶法生产线生产成本国内外最低；原料药国内市场占有率90%以上，大量出口，近三年累计新增销售收入4.98亿元,2010年国家发明二等奖,3.2 手性医药中间体酶法绿色合成新过程,34,原料问题：,生物炼制解决原料、成本问题,不与人争粮不与粮争地,成本问题：,石油炼制-吃干榨尽？高值化？,非粮植物,生产成本高,产品单一，多靠财政补贴,4.能源生物炼制,甜高粱茎秆酒精联产丁醇及复合材料新工艺（北化）,4.1 甜高粱能化联产的生物炼制工艺,36,千
17、吨级乙醇配套丁醇/木塑材料生物炼制中试,生物丙酮、丁醇发酵耦合高效膜法分离,渗透汽化,冷井,真空,渗透汽化膜法分离新工艺,丁醇:90%,高选择性，高浓度,理论能耗：降低80%以上,传统：批次发酵装置,新发酵耦合膜分离工艺特点分离效率更高能耗更低基本无膜污染,集成工艺丁醇分离能耗约1-2 MJ/Kg传统精馏节能20MJ/kg以上,1.5%丁醇,精馏,高能耗,1.5%丁醇,筛分,干燥,挤出,造粒,生产,秸秆残渣生产木塑复合材料,生物炼制工艺的全生命周期评价,生命周期系统边界,能量平衡分析,GHG排放分析,技术经济分析,生物炼制工艺化石能量平衡大于1，集成工艺显著降低炼制工艺能耗，达到节能减排目标,
18、稻谷加工工艺,米糠,2011年，我国米糠量达1800万吨，利用率不足10%资源丰富，利用率低，造成浪费,（2）白糠的生物炼制,41,(2)白糠生物质综合利用关键技术,米糠,乳酸,发 酵,丙烯酸,固体残渣,米糠油,毛油,水解,脱脂米糠,米糠油的低温萃取工艺提油率99%；酸化油甲酯化得率90%；脱脂米糠淀粉水解率95%，初糖浓度200g/L；乳酸产量150g/L，比生长速率2.0g/L/h，底物转化率90%；乳酸发酵液原位转化丙烯酸，转化率95%，丙烯酸选择性75%；,酸化油,生物柴油,蛋白饲料,随着农产品深加工的发展，富营养化废水的排放量也在不断增加，并造成严重的环境污染。,味精废水：2500万
19、吨/年淀粉废水：2400万吨/年柠檬酸废水：2000万吨/年,淀粉废水作为发酵原料,油脂,300L发酵罐,产油酵母,我们的柴油来自于含糖废水,116.6万吨/年,废水资源化并生产可再生清洁能源是一个重要发展方向！,节能减排-化学工业的生物技术改造低碳经济-生物质资源替代化石资源产业提升-新技术与传统产业改造,5.展望：生物制造对化学工业的作用,（单位：百万吨标煤，Mt standard coal equivalent）,可利用资源量开发潜力巨大,废弃物类生物质原料资源量,可用于生物质能原料生产土地资源丰富，但须因地制宜、科学示范、有序利用,国家地理科学与资源研究成果,土地资源,OECD预测：至2030年，将有35%的化学品和其它工业产品来自生物制造,工业39%,农业36%,医药25%,2030年：生物技术的经济贡献与环境效益,展望：生物制造已显示出巨大潜力,生物制造有望成为国民经济的重大支柱产业,49,可持续发展、循环经济,敬 请 指 正！谢 谢！,
