物理化学核心教程06相平衡.ppt

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1、物理化学核心教程电子教案,第6章 相平衡,第6章 相平衡,6.1 相律,6.2 单组分系统的相图,6.3 二组分理想液态混合物的相图,6.4 二组分非理想液态混合物的相图,6.5 部分互溶双液系的相图,6.6 完全不互溶双液系,6.7 简单的二组分低共熔相图,6.8 形成化合物的二元相图,6.9 固态互溶的的二元相图,6.1 相律,1.研究相平衡的意义,2.几个重要概念,6.1.1 研究相平衡的意义,1.在冶金工业上,用蒸馏、精馏和萃取等方法进行提取和纯化，提高产品价值。,利用相图监测冶炼过程,研究金属组成、结构和性能之间的关系,2.在无机化工方面,利用相平衡原理，用溶解、重结晶等方法将天然盐

2、类混合物进行分离、提纯,3.在有机化工和石油化工方面,4.在地质学中,研究天然或人工合成的熔盐系统，了解组成与结构之间的关系,6.1.2 几个重要概念,1.相（phase）,系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质如密度和黏度的改变是飞跃式的。,系统中相的总数称为相数，用“P”表示。,6.1.2 几个重要概念,1.相（phase）,气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,均相系统（h

3、omogeneous）,系统中只有一个相,多相系统（hetrogeneous）,系统中多相平衡共存,6.1.2 几个重要概念,1.相（phase）,同一个单质，如果固体有不同的晶体结构，就有不同的相，如碳就有很多种。例如：,石墨,金刚石,碳-60,6.1.2 几个重要概念,2.相图（phase diagram）,表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变化，这类图形称为相图。,相图的形状取决于变量的数目,双变量系统,平面图,三变量系统,立体图,根据需要还有三角形相图和直角相图等。,6.1.2 几个重要概念,3.自由度（degrees of free

4、dom）,如已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f*表示,能够维持现有系统的相数不变，而可以独立改变的强度变量的数目称为自由度，这些强度变量通常是压力、温度和组成等。,例如，指定了压力,指定了压力和温度,自由度用字母 f 表示,6.1.2 几个重要概念,4.组分数（number of component）,在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为组分数，用字母 C 表示。,系统的组分数等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的独立限制条件 R。,用公式表示为,6.1.2 几个重要概念,4.组分数,例1.在抽空容

5、器中，硫氢化铵分解达平衡,有一个独立的化学平衡,6.1.2 几个重要概念,4.组分数,例2.C(s)在氧气中燃烧，主要反应为,只有2个独立的化学平衡，,6.1.2 几个重要概念,4.组分数,例3.碳酸钙在真空容器中分解达平衡,有1个独立的化学平衡,两个产物处于不同的相，彼此不存在摩尔分数加和等于1等相互限制的条件,6.1.2 几个重要概念,5.相律（phase rule）,相律是相平衡系统中揭示相数 P、组分数 C 和自由度 f 之间关系的规律。,Gibbs推导出的相律可表示,如果指定了T 或 p，则自由度减少1,式中，2 通常是指 T，p 两个变量,如果指定了T 和 p，则自由度减少2,6.

6、2 单组分系统的相图,1.相律在单组分系统中的应用,2.水的相图,3.二氧化碳的相图,单组分系统的两相平衡Clapeyron 方程,5.Clausius-Clapeyron 方程,6.2.1 相律在单组分系统中的应用,对于单组分系统,相律为,双变量系统,单变量系统,无变量系统,单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,单相,当 P=1,两相平衡,当 P=2,三相共存,当 P=3,6.2.2 水的相图,水的相图应该是根据实验数据绘制的,水相图的示意图,水,冰,水蒸气,6.2.2 水的相图,OA 是气-液两相平衡线,高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化,即水的蒸气压曲线,它

7、不能任意延长，终止于临界点 A,临界点时，气-液界面消失,水的临界点,系统为单相的超临界流体,6.2.2 水的相图,OB 是气-固两相平衡线,OC 是液-固两相平衡线,理论上可延长至0 K附近,即冰的升华曲线,相图变得复杂，有不同结构的冰生成,当C点延至压力大于 时,在两相平衡线上，f=1，温度和压力只能改变1个,6.2.2 水的相图,在OA与OC线之间,两相平衡线可以看作是相应两个单相区的交界线,在单相区，系统为双变量系统，温度和压力都可以在适当范围内变动而仍能维持该相态不发生改变,的单相区,的单相区,的单相区,在OA与OB线以下,在OC与OB线以左,6.2.2 水的相图,到达P电时出现气相

8、,这时,继续降压,直至液相消失,在一定的温度下,处在f点的 不断降压,进入 单相区,6.2.2 水的相图,O点 是三相点,H2O的三相点温度,气-液-固三相共存,P=3,f=0,三相点的温度和压力均由系统自定,273.16 K,H2O的三相点压力,610.62 Pa,化学家介绍之十二,历任北京协和、清华、西南联大和北大化学系教授。1955年被聘为中国科学院数理化学部委员，1981年被聘为化学部委员。,黄子卿 19001982 中国物理化学家 和化学教育家,1934年他测定了水的三相点的精确值为(0.009800.00005)。这一结果成为1948年国际实用温标（IPTS1948）选择的关于水的

9、三相点的基准参照数据之一。,他从事溶液理论研究四十余年，提出了盐效应的机制，阐明了盐析和盐溶与离子性质的关系。,他从事高等学校化学教育年，讲课一丝不苟，立论严谨，循循善诱，使学生终生难以忘怀。,6.2.2 水的相图,冰点是在大气压力下，水与冰平衡共存的温度,三相点与冰点的区别,当大气压力为,冰点温度为,改变外压，冰点也随之改变。,6.2.2 水的相图,冰点温度比三相点温度低,(1)因压力增加,凝固点下降,这是由两种因素造成的,凝固点下降,(2)因纯水中溶有空气,6.2.3 二氧化碳的相图,CO2的相图,CO2(l),CO2(s),CO2(g),6.2.3 二氧化碳的相图,三个单相区,三条两相平

10、衡线,OA 是气-液两相平衡线,终止于临界点 A,OB 是气-固两相平衡线,OC 是液-固两相平衡线,6.2.3 二氧化碳的相图,O点 是三相点,CO2的三相点温度,三相点的温度和压力均由系统自定,216.7 K,CO2 的三相点压力,518 kPa,由于CO2 的三相点温度低于常温，而压力远高于大气压力，所以平时看不到其液态，只看到其固态和气态，故称之为干冰。,6.2.3 二氧化碳的相图,A点是临界点,在临界点之上的物态称为超临界流体,它既不是液体，但具有液体的密度，有很强的溶解力,它也不是气体，但具有气体的扩散速度，黏度小,所以超临界二氧化碳流体可用于萃取,6.2.3 二氧化碳的相图,优点

11、：,二氧化碳超临界流体的萃取,1.密度大，溶解能力强,2.黏度小，扩散快，可进入各种微孔,3.毒性低，易分离,4.萃取速率快，生产周期短,5.无残留，无三废，被誉为分离科学中有划时代意义的科学进步,6.2.3 二氧化碳的相图,二氧化碳超临界流体的主要用途,1.从植物及其种子中萃取油脂等有用成分，产量比压榨法高出5%以上，比用有机溶剂萃取的分离简便，不影响所得油脂的口味，无有机溶剂残留。,2.从海洋鱼类的鱼油和海豹油中提取20个碳的五烯酸（EPA）和22个碳的六烯酸（DHA），用于治疗心血管病。,3.代替喷漆和涂料中的有机溶剂，使喷雾均匀，干燥快，且阻燃，减少原来有机溶剂用量的80%。,6.2.

12、3 二氧化碳的相图,二氧化碳超临界流体的主要用途,4.代替发泡剂做泡沫塑料，减少二氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷等氟氯烃的排放，保护臭氧层。,5.代替清洗剂用于精密仪器和衣服的干洗，减少合成洗涤剂的用量，减少作为干洗剂的全氯乙烯的使用和排放。,6.超临界二氧化碳流体是惰性的，用于作为反应介质，可提高反应速率，延长催化剂寿命等。,6.2.4 单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,法国工程师Clapeyron导出了一个方程，揭示了蒸气压随温度的变化率与相变焓和相变体积的关系,相变时焓的变化值,相变时相应的体积变化值,单组分相图上两相平衡线的斜率。,6.2.4 单组分系统的两相平衡Clapeyron

13、方程,例如，在水的相图上，OA 线的斜率,液体气化时吸热,OA 线的斜率为正,液体气化时体积增大,OB 线的斜率也是正值,6.2.4 单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,又如，在水的相图上，OC 线的斜率,冰融化时吸热,OA 线的斜率为负,冰融化时体积变小,这是水的一种特殊情况,水的凝固点随压力的升高而下降,6.2.5 Clausius-Clapeyron方程,Clausius 在Clapeyron方程的基础上，引进两个近似,1.仅用于有气相参与的变化，且气体是理想气体,2.凝聚相的体积与气相相比可忽略不计,Clausius-Clapeyron 方程为,设,得,6.2.5 Clausi

14、us-Clapeyron方程,积分上式,得,这两个公式分别为Clausius-Clapeyron 方程的微分式和积分式。,利用Clausius-Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸气压求摩尔蒸发焓变。,或从一个温度下的蒸气压和摩尔蒸发焓求另一温度下的蒸气压。,6.3 二组分理想液态混合物的相图,1.p-x 图和 T-x 图,2.杠杆规则,3.蒸馏（或精馏）的原理,6.3.1 p-x 图和 T-x 图,对于二组分系统,相律为,三变量系统,单相,当 P=1,这三个变量是温度、压力和组成,相图要用三个坐标的立体图表示,若保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,6.3.1 p-

15、x 图和 T-x 图,（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用,（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用,双变量系统，可用平面图表示,单相,当 P=1,6.3.1 p-x 图和 T-x 图,理想液态混合物的 p-x 图,B,A,定温,6.3.1 p-x 图和 T-x 图,理想液态混合物的p-x图,A点,是纯A的饱和蒸气压,B点,是纯B的饱和蒸气压,BC是A的饱和蒸气压曲线,AD是B的饱和蒸气压曲线,在AB线上的任一点,CD是系统的总的蒸气压曲线,6.3.1 p-x 图和 T-x 图,设理想液态混合物的蒸气是理想气态混合物,若已知,就可以计算,6.3

16、.1 p-x 图和 T-x 图,6.3.1 p-x 图和 T-x 图,CD线是液相组成曲线,CD线之上是液相区,CED线是气相组成曲线,CED线之下是气相区,两条曲线之间是气-液两相区,对组成为J 的气相系统加压,到达E点有液相出现,到达F点达气-液两相平衡,液相组成由H点表示,含A多,气相组成由I点表示,含B多,到达G点,气相开始消失,然后全部变成液相,6.3.1 p-x 图和 T-x 图,理想液态混合物的 T-x 图,B,A,定压,从实验直接绘制,6.3.1 p-x 图和 T-x 图,从实验直接绘制T-x 图,先测定A和B的沸点,把组成为a点的混合物加热,到b点有气泡出现，即泡点,收集气相

17、组分,得组成为c点,连结所有泡点和气相组成点,上方线称为气相线,气相线之上是气相区,下方线称为液相线,液相线之下是液相区,两条线之间的梭形区为气-液两相区,6.3.1 p-x 图和 T-x 图,从实验直接绘制T-x 图,组成为d的气相混合物冷却,到达e点有液相开始出现,把e点称为露点,在 e 到 f 的温度区间内,保持气-液两相平衡,但气、液的组成随温度的改变而改变,到达 f 点，气相开始消失，进入单一的液相区,6.3.2 杠杆规则,B,A,定压,将组成为a的混合物加热至温度T,c点,b点,d点,代表液相组成,代表气-液平衡物系点,代表气相组成,作为杠杆的支点,6.3.2 杠杆规则,以b为支点

18、,为力矩,代表液、气的物质的量,由杠杆规则，得,若已知物系的总量，则,求出,6.3.2 杠杆规则,若横坐标用质量分数表示,为力矩,代表液、气的质量,由杠杆规则，得,求出,6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理,简单蒸馏的T-x-y图,混合物起始组成为x1,加热到温度为T1,对应气相组成为y1,加热到温度为T2,对应气相组成为y2,一次简单蒸馏,温度从T1到T2,馏出物组成处于y1 到y2之间,一次简单蒸馏不可能将两个组分完全分开,6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理,精馏,6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理,精馏塔外形,精馏塔内部结构,6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理,塔板温度,液相B组成的变化,气相B组

19、成的变化,含高沸点物质递增,含低沸点物质递减,6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理,塔底几乎可获高沸点的纯物质A,塔底温度越来越高,塔顶温度越来越低,塔顶几乎可获低沸点的纯物质B,一层塔板相当于一次蒸馏，精馏是多次蒸馏的组合,需要多少塔板才能将A和B分离，理论上可以计算,6.4 二组分非理想液态混合物的相图,1.最低恒沸混合物,2.最高恒沸混合物,6.4.1 最低恒沸混合物,什么是非理想液态混合物?,混合物中某组分的蒸气压对Raoult定律产生偏差,什么是正偏差?,某组分蒸气压的实验值大于Raoult定律的计算值,什么是负偏差?,某组分蒸气压的实验值小于Raoult定律的计算值,什么时候出现最低恒

20、沸混合物?,在蒸气压的实验曲线上出现最高点,什么时候出现最高恒沸混合物?,在蒸气压的实验曲线上出现最低点,6.4.1 最低恒沸混合物,两个组分对Raoult定律都产生正偏差的相图,虚线,用Raoult定律的理论计算值,实线,实验测定值,B,A,定温,6.4.1 最低恒沸混合物,正偏差出现极大值的相图,虚线,Raoult定律理论计算值,实线,实验测定值,在最高点时,气相与液相组成相同,在p-x-y图上，气相线分为两个分支,6.4.1 最低恒沸混合物,正偏差出现极大值的相图,在p-x-y图上出现最高点,在T-x-y图上出现最低点,6.4.1 最低恒沸混合物,最低恒沸混合物,在T-x-y图上出现最低

21、点,组成为C的混合物的沸点均低于A和B的沸点,在C点气、液相组成相同,用蒸馏方法不能把A和B分开,组成落在AC之间，蒸馏结果只能得到A和C，得不到B,恒沸混合物不是化合物，,其沸点和组成随外压而变,例如，用蒸馏方法得不到纯乙醇,6.4.2 最高恒沸混合物,两个组分对Raoult定律都产生负偏差的相图,虚线,Raoult定律理论计算值,实线,实验测定值,6.4.2 最高恒沸混合物,负偏差出现极大值的相图,在p-x-y图上出现最低点,在T-x-y图上出现最高点,6.4.2 最高恒沸混合物,最高恒沸混合物,在T-x-y图上出现最高点,组成为C的混合物的沸点均高于A和B的沸点,在C点气、液相组成相同,

22、用蒸馏方法不能把A和B分开,组成落在AC之间，蒸馏结果只能得到A和C，得不到B,恒沸混合物不是化合物，,其沸点和组成随外压而变,HCl水溶液的最高恒沸混合物可作分析中的基准物,6.5 部分互溶双液系的相图,1.具有最高会溶温度的相图,2.具有最低会溶温度的相图,6.5.1 具有最高会溶温度的相图,何谓最高会溶温度?,两种液态物质的互溶程度随着温度的升高而增加，到达某一温度时完全互溶，这温度称为最高会溶温度。,知道最高会溶温度有何用处?,最高会溶温度越低，说明两种液体互溶程度好，用来选择优良的萃取剂。,6.5.1 具有最高会溶温度的相图,水与苯胺双液系,单相,两相,D点：苯胺在水中的饱和溶解度,

23、E点：水在苯胺中的饱和溶解度,温度升高，互溶程度增加,B点水与苯胺完全互溶,帽形区内两相共存,是最高会溶温度,6.5.1 具有最高会溶温度的相图,单相,两相,在 温度作水平线,交点，称为共轭配对点,是共轭层组成的平均值,BC是平均值的连线，不一定垂直,DB线是苯胺在水中的溶解度曲线,EB线是水在苯胺中的溶解度曲线,6.5.1 具有最高会溶温度的相图,水与苯胺双液系的溶解度随温度变化的相图（上面两个相图的组合）,单相,两相,在帽形区内可使用杠杆规则,6.5.2 具有最低会溶温度的相图,水与三乙基胺的相图具有最低会溶温度,B点两液相完全互溶,帽形区内两相共存,温度降低，互溶程度增加,是最低会溶温度

24、,6.6 完全不互溶双液系,1.完全不互溶双液系的蒸气压和沸点,2.水蒸气蒸馏,6.6.1 完全不互溶双液系的蒸气压和沸点,A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压,完全不互溶双液系的蒸气压,而沸点则恒低于任一组分的沸点,6.6.2 水蒸气蒸馏,水与溴苯几乎完全不互溶,它们的蒸气压随温度的变化曲线为,水,溴苯,水+溴苯,OB线,水蒸气压线,OA线,溴苯蒸气压线,OC线,总的蒸气压线,6.6.2 水蒸气蒸馏,水与溴苯几乎完全不互溶,什么是沸点?,水的沸点,系统的蒸气压等于外压时

25、的温度,溴苯的沸点,水与溴苯的沸点,水蒸气蒸馏降低了系统的沸点,又可防止有机物分解,6.6.1 完全不互溶双液系的蒸气压和沸点,不能！液面上的总蒸气压等于水和汞的饱和蒸气压之和,完全不互溶双液系的蒸气压,在汞的表面盖一层水，能减少汞的蒸气压吗?,但是，可以降低汞的蒸发速度,6.7 简单的二组分低共熔相图,1.热分析法绘相图,2.Bi-Cd二元相图分析,3.溶解度法绘相图,6.7.1 热分析法绘相图,步冷曲线,以温度为纵坐标，时间为横坐标，记录温度随时间的变化曲线,从步冷曲线上能获得哪些信息?,1.温度随时间的变化速率,2.分析系统相态的变化,3.从相律分析系统的自由度,4.从相变点绘制二组分系

26、统的相图,6.7.1 热分析法绘相图,Bi-Cd 二元相图的特点,1.在高温区，Bi和Cd的熔液可完全互溶,2.在低温区，Bi和Cd的固体则完全不互溶,只形成机械的混和物,3.在固-液两相区，析出的是纯固体,4.Bi的熔点比Cd的熔点低,5.相图是保持压力不变的等压T-x图,6.7.1 热分析法绘相图,纯Bi的步冷曲线,1.加热到a点，Bi全部熔化,2.冷至A点,固体Bi开始析出,温度可以下降,温度不能改变，为Bi熔点,3.全部变为固体Bi后,温度又可以下降,6.7.1 热分析法绘相图,纯Cd的步冷曲线,1.加热到e点，Cd全部熔化,2.冷至H点,固体Cd开始析出,温度可以下降,温度不能改变，

27、为Cd熔点,3.全部变为固体Cd后,温度又可以下降,6.7.1 热分析法绘相图,1.加热到b点,Bi-Cd全部熔化,2.冷至C点,固体Bi开始析出,温度可以下降，组成也可变,温度能下降，但变慢了,3.D点固体Bi和Cd同时析出,温度不能改变,的步冷曲线,4.熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,6.7.1 热分析法绘相图,1.加热到c点,Bi-Cd全部熔化,2.冷至E点,Bi和Cd同时析出,温度可以下降,组成也可变,温度不能改变,的步冷曲线,3.熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,6.7.1 热分析法绘相图,1.加热到d点,Bi-Cd全部熔化,2.冷至F点,固体Cd开始析出,温度可以下降

28、,组成也可变,温度能下降，但变慢了,3.G点固体Bi和Cd同时析出,温度不能改变,的步冷曲线,4.熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,6.7.1 热分析法绘相图,将步冷曲线上的熔点、温度转折点标在T-x图上,6.7.2 Bi-Cd 二元相图的分析,有4个相区,1.AEH 线之上熔液单相区,温度、组成可适当改变,2.ABE 内熔液+Bi(s)两相区,温度、组成只可改变1个,3.HEM 内熔液+Cd(s)两相区,温度、组成只可改变1个,4.BEM线之下 Cd(s)+Bi(s)两相区,温度、组成只可改变1个,6.7.2 Bi-Cd 二元相图的分析,有三条曲线,1.ACE线 Bi(s)的溶解度曲线

29、,2.HFE线 Cd(s)的溶解度曲线,3.DEG线称为三相线,三相共存的温度由系统自定，在定压下有定值。,温度下降，熔液中含Bi量下降,温度下降，熔液中含Cd量下降,Bi(s)+Cd(s)和组成为E的熔液三相共存,6.7.2 Bi-Cd 二元相图的分析,有三个特殊点,1.A点 是纯Bi(s)的熔点,温度由系统自定,2.H点是纯Cd(s)的熔点,温度由系统自定,3.E点是 Bi(s)和Cd(s)的低共熔点,在等压下，温度和组成有定值,E点温度均低于Bi(s),Cd(s)的熔点，称为低共熔点,6.7.2 Bi-Cd 二元相图的分析,低共熔点的特点,1.温度均低于Bi(s),Cd(s)的熔点,工业

30、上用来降低金属冶炼温度,2.这时两种固体混合非常均匀,称为低共熔混合物,但仍是两相,3.低共熔混合物不是化合物,其共熔温度和组成随外压的改变而改变,4.与单组分系统的三相点不同，这温度随外压而改变,低共熔点仅是三相共存线在某一外压下的一个截点,6.7.2 Bi-Cd 二元相图的分析,在任何两相共存区，都可以使用杠杆规则,在三相线上，不能使用杠杆规则,在二组分的平面相图中，水平线一般都是三相共存线,6.7.3 溶解度法绘相图,溶解度法主要绘制水-盐系统相图,冰+溶液,溶液 l单相,相图的绘制,6.7.3 溶解度法绘相图,有4个相区,1.DLN 线之上溶液单相区,温度、组成可适当改变,2.DEL

31、内溶液+冰两相区,温度、组成只可改变1个,3.NLM 区溶液+盐(s)两相区,温度、组成只可改变1个,4.ELM线之下 H2O(s)+盐(s)两相区,温度、组成只可改变1个,6.7.3 溶解度法绘相图,有三条曲线,1.DL线 水冰点下降线,2.LN 盐的饱和溶解度线,盐的溶解度随温度上升略有增加,3.ELM 称为三相线,在定压下，三相共存的温度由系统自定,冰+盐(s)和组成为 L 的溶液三相共存,6.7.3 溶解度法绘相图,有2个特殊点,1.D点 水的冰点,由于盐类的加入，冰点不断下降，以获得低温,L 点的温度和组成都会随外压的改变而改变,L 点温度均低于冰和盐的熔点,6.7.3 溶解度法绘相

32、图,水-盐系统相图的应用,1.制备低温浴,盐类的加入使水的冰点不断下降,2.防冻,加入盐类，可以防止混凝土冻结和道路结冰等,6.7.3 溶解度法绘相图,3.提纯盐类,将粗盐溶液加热到O点，趁热过滤,滤液浓缩至b点,有盐开始析出,冷却到c点,过滤得纯盐固体,母液组成为d,加热母液至a,加粗盐溶解,过滤、浓缩至b，再冷却过滤，如此循环,6.8 形成化合物的二元相图,1.形成稳定化合物的系统,2.形成不稳定化合物的系统,6.8.1 形成稳定化合物的系统,A和B能形成稳定化合物C,该相图如A-C和C-B相图的拼合,F点是稳定化合物C的熔点，液相和固相的组成相同,这是形成稳定化合物相图的特征,6.8.1

33、 形成稳定化合物的系统,相图分析与Bi-Cd相图相同,熔液单相,有两条三相线,IEJ 和 KGL,有三个熔点,D,F和H,有两个低共熔点,E 和 G,6.8.1 形成稳定化合物的系统,水合物是稳定化合物,有三种不同的水合物,如 相图,有4个低共熔点,纯硫酸熔点283 K，易凝固,与 的低共熔点235 K,冬天输送纯硫酸易堵塞管道，应适当稀释,6.8.2 形成不稳定化合物的系统,A和B形成不稳定化合物C,加热化合物C，到达G点温度，化合物分解成A和组成为I的熔液,G点温度称为化合物C的不相合熔点,HGI线也是三相线，但表示液相组成的I点在线的一端,HGI线称为不稳定化合物C的转熔线,6.8.2

34、形成不稳定化合物的系统,分别将a和b点的熔液冷却，画出相应的步冷曲线,6.8.2 形成不稳定化合物的系统,若要得纯的不稳定化合物C(s)，熔液组成应在何处？,应在I点和E点所对应的组成之间,若在I点和G点所对应的组成之间，冷却时可能混有A(s)杂质，使C(s)不纯。,6.9 固态互溶的二元相图,1.固态完全互溶系统,2.固态部分互溶系统,6.9.1 固态完全互溶系统,固态与液态完全互溶系统的相图,B,A,定压,6.9.1 固态完全互溶系统,与完全互溶双液系相图类似,有三个相区,DFIE线以上是熔液单相区,DGHE线以下是固溶体单相区,梭形区为熔液、固溶体两相区,两个特殊点,固溶体是固体溶液的简

35、称,D点是纯A的熔点,E点是纯B的熔点,6.9.1 固态完全互溶系统,熔液从a点开始冷却,与液相线交于F点,有组成为G的固溶体析出,DFIE线是熔液凝固温度与组成的关系曲线,继续冷却至H点,至最后一滴熔液干枯,DGHE线是固溶体的组成与熔化温度的关系曲线,如果固溶体从b点升温，到达H点开始熔化，熔液组成由I点表示。,6.9.1 固态完全互溶系统,在同一温度下，,液相中含低熔点的B多,液-固平衡比气-液平衡慢,固相中含高熔点的A多,会出现实际组成与曲线不符的情况。,制备合金时要有一个退火过程，就是防止这种枝晶偏析的现象。,6.9.1 固态完全互溶系统,若液-固相图上出现最低共熔点,固态与液态完全

36、互溶系统也会偏离理想状况,上部是熔液单相区,下部是固溶体单相区,中间的固-液两相区分成两个分支,E点是固溶体的最低熔点,分别低于纯A和纯B的熔点,在E点处，熔液和固溶体的组成相同,6.9.2 固态部分互溶系统,1.系统有一低共熔点,A和B在高温区可以完全互溶，形成熔液,在低温区只能部分互溶，形成部分互溶的帽形区，这时两个固溶体平衡共存,两个固溶体具有低共熔点，并与帽形区重叠,6.9.2 固态部分互溶系统,1.系统有一低共熔点,有6个相区,DEF线以上熔液单相区,DGI内 固溶体单相区,FHJ内 固溶体单相区,DGE内 两相区,FEH内 两相区,IGHJ内 两相区,6.9.2 固态部分互溶系统,

37、有7条曲线,DE和EF 熔液组成随温度的变化曲线,DG 组成随温度变化曲线,IG 是B溶解在A中形成 固溶体的饱和溶解度曲线,FH 组成随温度变化曲线,GEH 为三相线,JH 是A 溶解在B中形成 固溶体的饱和溶解度曲线,6.9.2 固态部分互溶系统,有7个特殊点,D点,I点,纯A的熔点,F点,纯B的熔点,G点,三相共存时固溶体 的组成点,H点,三相共存时固溶体 的组成点,E点,该温度下B溶解在A中形成 固溶体的饱和溶解度,J点,该温度下A 溶解在B中形成 固溶体的饱和溶解度,的 低共熔点,6.9.2 固态部分互溶系统,1.从 a 点冷却到b点,组成为c 的 固溶体 析出,2.从b点冷却到d点

38、,组成为G 的 固溶体 和组成为H的 固溶体同时析出,3.从d点继续冷却,熔液干枯，剩下两个固溶体共存,6.9.2 固态部分互溶系统,系统具有一低共熔点的实例,6.9.2 固态部分互溶系统,2.系统有一转熔温度,有6个相区,GEH是三相平衡线,代表液相的G点在三相平衡线的端点,把组成a的固溶体加热,到b点有液相出现,到c点三相共存,再升温 消失，,两相共存,三相线所处温度称为 的转熔温度,6.9.2 固态部分互溶系统,2.系统有一转熔温度,实例,相图,用这相图可以解释为什么标准电池在一定温度下具有稳定的电动势（见第8章）,*6.10 三组分系统的相图,1.三组分系统相图的表示法,2.三角形相图

39、在萃取中的应用,3.三角形相图在盐类提纯中的应用,（这部分内容在教材上已删除，仅供老师需要时选用）,6.10.1 三组分系统相图的表示法,三组分系统,相律为,4变量系统,无法用图表示,单相,当 P=1,这4个变量是温度、压力和两个组成,保持温度、压力不变,两个变量就是组成，可用平面图表示,6.10.1 三组分系统相图的表示法,等边三角形表示法,三个顶点表示三个纯物质,每条边表示一个二组分系统,组成用摩尔分数或质量分数表示,在任一边上,对应顶点物质的含量为零,设某三组分系统用O表示,在三角形中,任何点都表示一个三组分系统,6.10.1 三组分系统相图的表示法,从O点作与AB的平行线,从O点作与A

40、C的平行线,BD线段表示C的含量,EC线段表示B的含量,DE线段即为A的含量,从O点作与BC的平行线,可以证明每条边都符合,6.10.1 三组分系统相图的表示法,1.在平行于某边的直线上，顶点物质的含量相同,在FG线上A的含量都相同,2.在通过某顶点的直线上,如AS线,越靠近顶点，含A越多,越远离顶点，含A越少,在H点，含A量为零,在AH线上，含B和C的比例不变,6.10.1 三组分系统相图的表示法,3.有两个三组分系统D和E，以任何比例混合,D和E在新物系O中的含量可以用杠杆规则计算,形成新物系的O点一定在D和E的连线上,6.10.2 三角形相图在萃取中的应用,当两个有机物无法用蒸馏或精馏分

41、开，或加热可能使有机物破坏时，可以采取萃取的方法。,萃取剂通常与两个有机物的互溶程度相差很大。例如，二乙二醇醚可以与芳烃完全互溶，而与烷烃只能部分互溶，它就可以作为从两者混合物中萃取芳烃的萃取剂。,6.10.2 三角形相图在萃取中的应用,6.10.2 三角形相图在萃取中的应用,D点是烷烃和芳烃混合物,加萃取剂到O点,分成两个共轭层 x 和 y,x层蒸去萃取剂得组成为E的物系，其中含烷烃多,用二乙二醇醚分离烷烃与芳烃,y层蒸去萃取剂得组成为F 的物系，其中含芳烃多,经多次萃取，可以将烷烃和芳烃基本分离,6.10.3 三角形相图在盐类提纯中的应用,系统,有4个相区,ADFE,B盐与饱和溶液两相区,EFC,FBC区是三相共存区,2种盐不饱和溶液单相区,DBF,C盐与饱和溶液两相区,B盐、C盐和组成为F 的饱和了两种盐的溶液,6.10.3 三角形相图在盐类提纯中的应用,有2条溶解度曲线,DF 是B盐在含有C的溶液中的饱和溶解度曲线,EF 是C 盐在含有B的溶液中的饱和溶解度曲线,F 是三相点,F点的溶液既饱和了C 盐，又饱和了B盐,6.10.3 三角形相图在盐类提纯中的应用,从B(s)和C(s)混合物中得纯盐,设G点为混合盐的组成,加水至H点以上,C(s)全部溶解,过滤，得纯B(s),如混合盐的组成在F点之左,过滤，首先得纯C(s),从I 点加水至J点以上,B(s)全部溶解,