物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案58.doc

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1、四概念题参考答案1在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下的变化值，而不能用的值。除非该反应是在标准压力下进行，则，反应能逆向自发进行。或者是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变的符号，则也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。2理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ） （A） （B）（C） （D）答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用表示，在化学反应等温

2、式中，对数项中是压力商，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是，相应的Gibbs自由能的变化值为。3理想气体反应的与温度T的关系为：。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3 (B) 必须高于 (C) 必须低于 (D) 必须等于答：(C)。与标准平衡常数的关系式为，要使，则。从已知的关系式，解得。要使反应在标准压力下能自发正向进行，必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于。4在973 K时，反应的标准平衡常数。若将如下各分压的理想气体混合在一起，在相同温度下，反应的方向将 ( ) (A) 向右进行 (B) 向左进行 (C) 处于平

3、衡状态 (D) 无法判断答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为如果若，则，反应可自发向右正向进行。这个反应的值为远小于的值，所以反应自发向右进行。5在350 K时，发生分解反应的计量方程为 设在两个容积都等于的密闭容器A和B中，分别加入纯的和，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( )(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B内压力 (C) B内压力大于A内压力 (D) 必须经实际测定方能判别答：(A)。因为容器的体积有限，都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。6根据某一反应的值，下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在所

4、对应的温度下的平衡位置 (C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用vant Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用不好确定。7某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。8在某一反应温度下，已知反应（1）的标准平衡常数为。那么，在相同的反应条件

5、下，反应的标准平衡常数为 ( ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以 9在298 K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值，则反应对应的标准平衡常数将 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。因为 ，。10在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应有利，能使产物的比例增加。

6、这里只有(C)是气体分子数减少的反应。11在等温、等压的条件下，反应的平衡常数和转化率分别为和。充入一定量的后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为和。两者的关系为 ( )(A) ， (B) ， (C) ， (D) ，答：(D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。12在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则 PCl5的解离度将 ( ) (A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不确定 答：(C)。虽然充入不参与反应

7、的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。13PCl5的分解反应的计量方程为，在473 K达到平衡时，PCl5(g)的解离度，温度升至573 K达到平衡时，解离度，则此反应是 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应 (C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。14在298 K和标准压力下，反应的，。假定，则在398 K时，反应的的值为 ( )(A) (B) (C) (D) 答：(C)。因为是等温反应，所以 因为假定，所以

8、和的值不随温度而变，则 第六章 相平衡四概念题参考答案1与任意量的及)达平衡时，有 ( ) (A) C= 2，P = 2，f= 2 (B) C= 1，P = 2，f= 1 (C) C= 2，P = 3，f= 2 (D) C= 3，P = 2，f= 3答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在及，就不存在浓度限制条件，所以组分数。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度。2在大气压力下，与可以生成，和四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为 （ ）（A） （B）（C） （D）答：（C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，与可以生成

9、多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于。不能把生成的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于这一点，就可以决定选（C）。根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。3在 100 kPa 的压力下，在和两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设

10、平衡时已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为 （ ）（A） （B）（C） （D）答：（C）。该系统中显然有，和三个物种，但无化学平衡，也无浓度限制条件，（不要把在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了在两相中化学势相等的条件），所以组分数。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度。4与水可生成，和三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为 ( )(A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐答：(B)。系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在，

11、所以，可以共存的含水盐只可能有2种。5某一物质X，在三相点时的温度是20，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的 ( ) (A) 在20以上，X能以液体存在 (B) 在20以下，X 能以固体存在 (C) 在25和100 kPa下，液体X 是稳定的 (D) 在20时，液体X 和固体X 具有相同的蒸气压答：(C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。6的临界温度是124 K，如果想要液化，就必须 ( ) (A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度答：(D)。临界温度是指在这个温

12、度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。7当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则 ( ) (A) p必随T之升高而降低 (B) p必不随T而变 (C) p必随T之升高而变大 (D) p随T之升高可变大也可减少 答：(C)。 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以 p随T之升高而变大。8对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是 （ ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成 (B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同 (

13、D) 恒沸点随外压的改变而改变答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。9对于二组分气液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分？ （ ）（A）接近于理想的液体混合物（B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 （D）部分互溶的双液系答：（A）。完全互溶的理想双液系，或对Raoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易。而对Raoult定律产生最大正（负）偏差的双液系，气液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，

14、用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。10某一固体，在25和大气压力下升华，这意味着 ( ) (A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于大气压力 (C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于大气压力 答：(B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。的相图就属于这一类型。11在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相? ( )(A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点 (D) 低

15、共熔点答：(C)。在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。12在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为和。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。13某反应系统中共有的物种为，和，它们之间可以达成如下三个化学平衡 （1） （2） （3） 该反应的组分数和平衡常数之间的关系为 （ ）（A） （B）（C） （D）答：（B）。这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数。因为，方程式的加减关系，反应的Gibbs自由能也是加减关系，而平衡常数

16、之间则是乘除关系，所以。14将纯的放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现象 （ ）（A） 沸腾现象（B）三相共存现象（C） 升华现象 （D）临界现象答：（D）。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即。随着温度的升高，的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使的密度变大，当和的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。15Na 2CO3和水可形成三种水合盐：Na2CO3H2O、Na2CO37H2O和NaCO310H2O。

17、在常压下，将Na2CO3投入冰水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，则另一相是 （ ）(A)Na2CO3 (B)Na2CO3H2O (C)Na2CO37H2O (D)Na2CO310H2O答：（D）。画一张草图，NaCO310H2O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。第七章 化学反应动力学四概念题参考答案1某化学反应的方程式为，则在动力学中表明该反应为 ( )（A）二级反应 （B）基元反应（C）双分子反应 （D）无确切意义答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该

18、反应为二级反应，也是双分子反应。2某化学反应的计量方程为，实验测定得到其速率系数为，则该反应的级数为 （ ）（A）零级反应 （B）一级反应（C）二级反应 （D）三级反应答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。3有某化学反应，已知反应物的转化分数时所需的时间，是所需时间的2倍，则该反应是 ( )（A）级反应 （B）二级反应（C）一级反应 （D）零级反应答：(C)。，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应

19、的定积分式 ，所以假设是正确的，反应的级数为一级。4当某反应物的初始浓度为0.04 moldm-3时，反应的半衰期为360 s，初始浓度为0.024 moldm-3时，半衰期为 600 s，则此反应为 ( ) (A) 零级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 二级反应 (D) 一级反应 答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。5有一个放射性元素，其质量等于8 g，已知它的半衰期，则经过40 d后，其剩余质量等于 ( )（A）4 g （B）2 g （C）1 g （D）0.5 g答：(D)。半衰期为，那相当于过了4个半衰期，即6对于反应，如果的起始浓度减小

20、一半，其半衰期也缩短一半，则反应的级数为 ( ) (A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 (D) 1.5 级 答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。 8对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是 ( ) (A) 活化能明显降低 (B) 平衡常数一定变大 (C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短答：（D）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系

21、数不会成比例地变化。9某化学反应，温度升高1 K，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为 ( )（A） （B） （C） （D）答：（D）。根据Arrhenius公式的微分式，温度升高1 K，反应的速率系数增加1%，相当于，所以。10有一个平行反应，；。已知反应的活化能大于反应的活化能，即，以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例？ ( ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例

22、会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。11有两个都是一级的平行反应，设反应开始时，生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？ ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从的关系式导出（代入Arrhenius公式的指数式，进行整

23、理即可）。12某总包反应的表观速率系数，则表观活化能与基元反应活化能之间的关系为 （ ）（A）（B）（C）（D）答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得 在等式双方各乘以，得 根据活化能的定义式，就得到表观活化能与基元反应活化能之间的关系为。在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。18汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（和）的反应机理为 在此

24、机理中，NO起的作用是 ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不是答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。19某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%(C) 等于 25.3% (D) 不确定答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。五习题解析2某人工放射

25、性元素，能放出粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。 试样被分解80%，即转化分数，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 3已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为时，分解20%的A需时。试计算 (1) 该反应的速率系数。 (2) 该反应的半衰期。 (3) 当A的起始浓度为时，分解20%的A所需的时间。解：(1) 因为是一级反应，已知在内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即 （2）一级反然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K时转化30%所需的时间 18某一级反应，在40时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数 对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数 解得： 所以，反应温度应控制在323 K。