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1、第4章高聚物的力学性能,高聚物的一般力学性能与特点高聚物的高弹性高聚物的粘弹性聚合物的拉伸行为-屈服与断裂聚合物的力学松弛（粘弹性、蠕变、应力松弛）,4.1 聚合物的一般力学性能与特点,高聚物作为结构材料使用时不可避免地受到各种应力的作用，这就要求它具有良好的力学性能。聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。在不同条件下，聚合物表现出的力学行为：小外力作用下聚合物表现为：高弹性、粘弹性和流动性 很大外力作用下表现为：极限力学行为（屈服、断裂）,研究聚合物的极限性质，即在较大外力持续作用或强大外力短时间作用后，聚合物发生大形变至宏观破坏或断裂。强度：材料抵抗
2、破坏或断裂的能力称为强度。材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度。屈服：高分子材料在外力作用下产生塑性形变。,高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的刚性固体。各种高聚物对于机械应力的反应相差很大：例如聚苯乙烯制品很脆，一敲就碎；而尼龙制品却很坚韧，不易变形也不易破碎；轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，外力解除后还能基本上回复原状；而胶泥变形后，却完全保持着新的形状。高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地。,聚合物的主要力学性能特点,(1)密度小
3、1.02.0g/cm3，是钢的1/4、陶瓷的1/2。(2)高弹性 弹性形变1001000，金属只有0.11.0。(3)弹性模量小 E=0.44.0GPa，而金属则为30300GPa。（刚度差）(4)粘弹性明显 高弹性对温度和时间有强烈的依赖性。应变落后于应力：室温下可能产生蠕变、应力松弛、滞后和内耗。,为了合理地选择和使用高分子材料，为了现有材料的改性和开发新型材料，必须全面掌握高聚物力学性能的一般规律，深入了解力学性能与分子结构之间的内在联系。本章讨论的对象仅局限于固体高聚物，包括玻璃态、结晶态和高弹态的高聚物，内容上则着重讨论有很大实际意义的玻璃态和结晶态高聚物的极限力学行为屈服、破坏和强
4、度，高聚物材料所特有的高弹性，以及高聚物的力学松弛粘弹性。,4.2 表征力学性能的基本指标,（1）应变与应力,（2）弹性模量,（3）硬度是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。,（4）机械强度,机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：拉伸强度、弯(挠)曲强度和冲击强度。,（5）粘弹性和内耗,1.高弹性的特点,高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高弹性。这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。,4.3 高弹性,橡胶就是
5、具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：,弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%。弹性模量小，只有104Pa左右，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达109Pa，而且随绝对温度升高而降低。温度越高，分子链内各环节的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大。所以，橡胶类物质的弹性模量具有反常性。粘弹性比较明显。形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸(绝热过程)，高聚物温度升高(放热)，回缩时，温度降低(吸热)。而金属材料与此相反。,高弹性的本质,高弹性由熵变引起,拉伸弹性体时外力所做的功主要转为高分子链构象熵的减小体系为热力学不稳定状态去除外力体系回复到初始状态,热力学第
6、一定律热力学第二定律,熵弹性,既然拉伸时熵减小，dS 为负值，所以dQ=TdS 也应该是负值，说明了拉伸过程中为什么放出热量。由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性。,4.4 粘弹性,聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。这种行为反映了固体的弹性和液体的粘性两者的组合.理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。,作为粘弹性材料的高聚物，其力学性能受到力、形变、温度和时间四个因素的影响。,描述粘弹
7、性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间和温度四个参数。高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性是研究其力学性能中要着重弄清的问题。,聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。,在测试和研究中，往往在应力、应变、时间和温度四个因素中固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系。,4.4.1 蠕变,（i）普弹形变（e1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。如右图：,蠕变过程包括三种形变：,在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐
8、增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。,聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间有关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：,（ii）高弹形变（e2）：,受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移。如下图：,（iii）粘性流动（e3）：,当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结果如下图：,三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。,高聚物的蠕变是构象、链段伸展、位移的变化。当温度远低于玻璃化温度时，高聚物很坚硬，甚至经较长时间，亦很少发生蠕变。
9、,普弹形变,高弹形变,粘性流动,防止蠕变的关键减少链的质心位移 聚合物分子链含有苯环等刚性链 增加分子链间的作用力 适当交联 降低链柔顺性,聚合物玻璃化温度高于室温,聚四氟乙烯分子链分子间作用力小，抗蠕变松弛能力弱。所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。聚氨酯橡胶由于分子极性强，分子间作用力大，所以抗蠕变性能好。聚氯乙烯塑料抗蠕变性能差，在架空时会因蠕变而逐渐弯曲。硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，使用时必须增加支架。,改性聚苯醚主要是聚苯醚和聚苯乙烯共混而得。成型较易。,ABS合金,应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。如：用塑料绳绑捆东西
10、，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过渡到平衡态构象。如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为内应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。,4.4.2 应力松弛（Stress Relax）,应力松弛和蠕变都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。,（1）如果，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩
11、擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度。（2）如果，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到。,应力松弛行为与温度有大的依赖性。在玻璃化转变区尤为明显。,（3）如果温度接近 Tg（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。,4.4.3 滞后现象（Delay）,高聚物作为结构材料，在实际应用时，往
12、往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。,滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象 原因解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力。链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。,4.4.4 力学损耗,轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么会达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一
13、次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。,这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。,力学损耗或内耗,以应力应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大。,顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大,例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有较
14、大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热老化）,例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好,A,Y,B,Yielding point 屈服点,Point of elastic limit 弹性极限点,Breaking point 断裂点,Strain softening 应变软化,plastic deformation塑性形变，冷拉,Strain hardening 应变硬化,y,O,N,D,晶态聚合物典型的应力-应变曲线,高聚物的拉伸应力应变曲线,4.5 聚合物的屈服和断裂,（2）越
15、过A点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度）y 和屈服应变e y。发生屈服时，试样上某一局部会出现“细颈”现象，材料应力略有下降，发生“屈服软化”。,（3）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈”区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升（成颈硬化），到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度）b 和断裂伸长率 e b，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。,（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力应变呈直线关系变化，直线斜率 相当于材料弹性模量。,在
16、单向拉伸的过程中，分子排列产生很大的变化，尤其是接近屈服点和超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向上开始取向。在结晶聚合物中微晶也重排，甚至某些晶体破裂成小单位，然后经取向再结晶。材料在屈服后出现了较大的应变，如果在试样断裂前停止拉伸，除去外力后试样的大形变已无法完全自发回复，然而在加热至Tm附近还可回复到拉伸前的状态，所以这种形变本质上是高弹性的，只是形变被新产生的结晶冻结而已，由于是在较低温度下出现的不均匀拉伸，所以又称为冷拉。聚合物的冷拉变形目前已成为制备高模量和高强度纤维的重要工艺。,冷拉,细颈,玻璃态非晶高聚物的拉伸,温度很低（TTg）；温度稍稍升高些，但仍在Tg以下；Tg以下
17、几十度的范围内；TTg 高弹态,玻璃态高聚物在不同温度下的拉伸应力-应变曲线,当温度很低（TTg）时，应力随应变成正比的增加，最后不到10%就发生断裂，如曲线。当温度稍高但仍在Tg以下，曲线上出现一个转折点，称为屈服点，对应应力为极大值称为屈服应力，过了该点应力降低应变增大，最后应变不到20%试样便发生断裂，如曲线。温度升高到Tg以下几十度的范围内时，屈服点之后，试样在外力不增大或增加不大的情况下发生很大的应变，试样断裂前曲线有明显的上升(应变硬化)，如曲线。温度升到Tg以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，便可以发展高弹形变，曲线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，直到试样断裂前曲线又急剧
18、上升，如曲线。,有些玻璃态高聚物在大应力作用下能产生大的形变(高弹形变)产生原因:外力使链段运动松弛时间下降,强迫高弹形变(冷拉),原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就不能复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。,应变速率对应力-应变曲线的的影响,时温等效原理：拉伸速率快=时间短相当于降低温度,玻璃态和晶态聚合物的拉伸屈服后的形变过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不
19、同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。玻璃态聚合物温度范围：TbTg 施力：by 晶态聚合物温度范围：TgTm 施力：by,强迫高弹形变,热固性塑料的变形,热固性塑料是刚硬的三维网络结构，分子不易运动，在拉伸时表现出脆性金属或陶瓷一样的变形特性。但是，在压应力下它们仍能发生大量的塑性变形。,环氧树脂在室温下单向拉伸和压缩时的应力-应变曲线,拉伸,压缩,聚合物应力-应变曲线的五种类型,“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都
20、较高的情况。,软而弱,硬而脆,硬而强,软而韧,硬而韧,聚合物五种类型应力-应变曲线,硬而脆：无屈服点，断裂伸长率2%，E和B 均大，如：PS，酚醛树脂等硬而强：有屈服点，断裂伸长率5%，E和B 均大，硬质PVC等强而韧：有屈服点，有细颈现象，断裂伸长率大，E和B均大，如：PC、PA66、POM等,硬而强,强而韧,硬而脆,软而韧：模量低，屈服点低或没有明显屈服，断裂伸长率大，B 均大，主要是橡胶及增塑的PVC软而弱：模量低，断裂伸长率低，B 低，主要是低分子量聚合物、凝胶等,软而韧,软而弱,4.5.1 高聚物的屈服,1、屈服的特征,屈服应变(yieldstrain)较大，剪切屈服应变为10%20
21、%，而大多数金属材料较小。高聚物在屈服点后，存在应变软化现象。此时，应变增加，应力下降。高聚物的屈服应力随应变速率增大而增大。屈服应力随T升高而降低，到达Tg时，降低为0（实质上不存在屈服）。与金属材料相比，高聚物的屈服应力对流体静压力非常敏感，流体静压力升高，屈服应力升高。大多数高聚物屈服以后，体积稍有缩小压缩屈服应力大于拉伸屈服应力,2、细颈,样条尺寸：横截面小的地方,应变软化：应力集中的地方,出现“细颈”的位置,一是银纹屈服，另一种是剪切屈服。,3、高聚物屈服的形式,1）银纹屈服,银纹(craze微裂纹)：玻璃态高聚物在拉伸应力作用下，某些薄弱环节部位由于应力集中而产生局部的塑性形变和取
22、向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现微细凹槽（空化条纹状形变区）的现象。这些条纹状形变区的平面强烈地反射可见光，则材料表面形成一片银色的闪光。习惯上称为银纹。相应的开裂现象称为银纹化现象。银纹在外力作用下若得不到抑制，进一步发展会成为裂缝，导致材料的断裂。由此可知，银纹是断裂的先导。由于银纹大量形成是吸收能量的过程。如果银纹的发展得以控制，使其不发展成为裂缝，则银纹化过程是实现材料屈服的一种形式。,银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹
23、消失（高度取向的高分子微纤发生解取向）。,银纹特征,应力发白现象：橡胶改性的PS、HIPS或ABS在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。,各种缺陷在高聚物的加工成型过程中是普遍存在的，例如由于混炼不均匀、塑化不足造成的微小气泡，生产过程中混入一些杂质，更难以避免的是由于制件表里冷却速度不同，表面物料接触温度较低的模壁，迅速冷却固化成一层外壳，而制件内部的物料还处在熔融状态，随着它的冷却收缩，便使制件内部产生内应力，进而形成细小的银纹，甚至于裂缝，在制件的表皮上将出现龟裂。,银纹根源,
24、银纹现象为高聚物所特有，尤其是玻璃态透明高聚物（PS、PMMA、PC）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以又称为银纹Craze。,应力集中：材料存在缺陷，受力时材料内部的应力分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧的增加，远远超过平均应力值的现象。,A、力学因素：银纹是高聚物受到张应力作用时，在材料某些薄弱环节上应力集中，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽或“裂纹”的现象。B、环境因素：化学物质扩散到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑，增加分子链段的活动性，玻璃化
25、温度下降促进银纹产生，另外，试样表面的缺陷和擦伤处也易产生银纹，或起始于试样内部空穴或夹杂物的边界处，这些缺陷造成应力集中，有利于银纹产生。,银纹产生的原因,银纹区仍有力学强度，但其密度较低，银纹具有可逆性，在压应力作用下或经玻璃化温度以上退火处理，银纹将会减少和消失。银纹是非晶态聚合物塑性变形的一种特殊形式，银纹的形成增加聚合物的韧性，因为它使聚合物的应力得到松弛；同时，银纹中的微纤维表面积大，可吸收能量，对增加韧性也有作用。聚合物形成银纹类似于金属韧性断裂前产生的微孔。,银纹的扩展,中间分子断裂,扩展,形成裂纹发展成裂缝破坏,银纹方向和分子链方向,现象：韧性高聚物在拉伸至屈服点时，常可见试
26、样上出现大约与拉伸方向成45角倾斜的剪切滑移变形带（剪切带）。对韧性材料来说，拉伸时45 斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成45 的剪切滑移变形带-细颈。产生剪切带时，材料发生屈服。因为变形带中分子链的取向度高，故变形逐步向整个试样扩展。,2）剪切屈服,剪切屈服不同于银纹屈服，前者没有明显的体积变化。剪切屈服在外加剪切力、拉伸应力、压缩应力作用下都能引起。而银纹屈服只能在拉伸应力作用下产生。,两种屈服形式的区别：,4.5.3 聚合物的断裂与强度,断裂面形状和断裂能是区别脆性和韧性断裂最主要的指标。,从实用观点来看，高聚物材料的最大优点是它们内在的韧性，也就是说
27、它在断裂前能吸收大量的能量，但是这种内在的韧性不是总是能表现出来的，由于加载方式、温度、应变速率、试样形状、大小等的改变却会使韧性变坏，甚至会脆性断裂，而材料的脆性断裂是工程上必须尽量避免的。,脆性断裂与韧性断裂,脆性：韧性：的关系是线性（或微曲）关系非线性 断裂应变低于，断裂能不大 断裂前形变大得多，断裂能很大 断裂面光滑 断裂面粗糙,在出现屈服点之前断裂 拉伸过程中有明显屈服点和颈缩现象,材料的断裂方式分析,聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。,化学键拉断,15000MPa,分子间滑脱,5000MPa,分子间扯离,氢键 500MPa,
28、范德华力100MPa,强度理论值,聚合物的强度比金属低，一般为2080MPa，比强度较金属的高。实际强度仅为其理论值的1200。此与其结构缺陷(如裂纹、杂质、气泡、空洞和表面划痕等)和分子链断裂不同时性有关。,在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十MPa。,为什么材料的实际强度远远低于理论强度？,存在缺陷,为什么在缺陷处断裂？,缺陷处应力集中,受外力作用时，缺陷根部的应力比材料平均受到的应力大得多，形成塑性屈服区，所以当材料的平均应力还没有达到它的理论强度以前，而缺陷根部的应力首先达到了理论强度的临界值，材料就先从这里开始破坏。,影响拉伸强度的因素,极性基团或氢键主链上有芳环结构适度交联结晶度大取向好加入增塑剂存在裂缝、银纹等缺陷支化分子量越高拉伸强度越大，但达到Mc时强度变化不大,拉伸强度t,提高强度的措施,作业,1.非晶态高聚物和部分结晶高聚物在什么温度范围内可以进行冷拉？,2.什么叫做强迫高弹性?材料出现强迫高弹性的条件是什么？3.银纹和裂缝有什么区别?高聚物中出现银纹是不是总是有害？4.高聚物的宏观断裂方式有哪几种？如何区分？5.脆性断裂的形貌特征是什么？6.讨论化学结构对聚合物拉伸强度的影响，各举一组例子说明。,
