聚合物的力学性能.ppt

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1、第六章 聚合物的力学性能,一、聚合物的力学性能的内涵,固体高分子材料的力学性能，也就是研究受力后，它的尺寸稳定性和强度问题，或者说是形变的特征和破坏的规律问题。,研究力学性能有两个相关的目的。1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。,二、聚合物力学性能的特点 1、在所有的材料中，高分子材料的力学性能可变性范围宽，性能多样，用途广。2、具有独特的高弹性 3、具有显著的粘弹性 4、强烈地温度和时间依赖性 5、强度低、模量低、但比强度（强度/密度）高,第一节：玻璃态和结晶态高聚物的力学性质,1-1 描述力学性质的基本物理量,1、应力、应变,应力:单位面积

2、上的附加内力（常见单位：牛顿/米2，帕斯卡等）应变：材料受外力时（不产生惯性移动时），几何形状和尺寸发生的变化,三种基本的应变类型 简单拉伸 简单剪切 均匀压缩,此时讨论的为各向同性材料,简单拉伸,杨氏模量 E(MPa)-拉伸应力-拉伸应变 F-拉伸力 AO-试样原始截面积 LO-试样原始长度 L-伸长长度,真实应力,工程应力,简单剪切,剪切模量:G(MPa)剪切应力 剪切应变=tg,体积模量：B(Kg)P 流体静压力V 体积变化 V0 原始体积,均匀压缩,三种应变模量的关系,对于各向同性的材料有 E=2G(1+)=3B(1-2)(泊松比):横向形变与纵向形变之比 一般材料约为0.20.5 注

3、意!上述四个参数中只有两个是独立的,1-2 常用的几种力学强度,当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：,厚度d,宽度b,在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。,P,P,试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度t：t=P/b d,（i）抗张强度 衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。,（ii）抗弯强度 也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。

4、,设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为：f=1.5Pl0/bd2,（iii）冲击强度（impact stength)（i）冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。,试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：i=W/bd,冲击强度测定试验示意图,冲击头，以一定速度对试样实施冲击,1-3 高聚物的拉伸行为,应力 应变曲线最常用于描述高聚物的力学性能,应力应变曲线的形状取决于:,化学结构,化学组成,结构分子量及其分布支化交联,物理结构,结晶及取向晶区大小

5、与形状加工形态,温度、速率等,试验测试条件,由拉伸试验可测得高聚物的应力-应变曲线,OA：服从虎克定律，直线斜率为E，普弹性，可逆,A：弹性极限点,Y：屈服点,屈服应力,屈服应变,B：断裂点,断裂应力,断裂伸长率,CD：细颈、成颈、冷拉，塑性变形，不可逆,曲线下的面积：韧性,高分子材料的强弱由 大小来区分，软与硬由E的高低来区分，韧与脆由曲线下的面积区分,（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。,（2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度,由此可将

6、高分子材料分为：,（4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。,（3）材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。,（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。,（6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。,一、玻璃态非晶高聚物的拉伸,典型的非晶聚合物的应力-应变曲线,过程：弹性形变-屈服-细颈（应变软化）-冷拉-应变硬化-断裂,物理参数：弹性模量E、屈服强度、屈服应变、断裂伸长率、断裂强度、拉伸韧性（断裂能）,O,拉伸韧性（断裂能Fra

7、cture energy）,应力-应变曲线下的面积称作断裂能,应力应变曲线类型：,a、硬而脆的材料应力-应变曲线（脆性断裂）主要有：低分子量的PS、酚醛树脂、环氧树脂,b、半脆性（延性）固体应力-应变曲线先屈服后断裂-韧性断裂如：硬PVC、PS、PMMA,c、典型的应力-应变曲线（韧性材料）冷拉、成颈如PE、PP、PC,d、橡胶的应力-应变曲线如硫化橡胶、软PVC,温度对应力应变曲线的影响,T,温度由低高曲线由a d,如温度a、TTg,TTbb、TTgc、TTg（几十度）d、T接近于或大于Tg,举例：PVC 结果0 脆断0-50 屈服后断裂50-70 韧断70 无屈服,拉伸速率对应力应变曲线的

8、影响,拉伸速率,拉伸速率快（时间短）,温度低,时间、温度对应力-应变曲线的影响是等效的，这就是时温等效原理,二、结晶高聚物的拉伸,曲线可分为三个阶段试样均匀拉伸应力随应变线性 至Y出现”细径”并不断扩展,应力几乎恒定成径后继续均匀拉伸,应力 直至断裂,球晶大小及结晶度对应力-应变曲线的影响,第二节：高弹态聚合物的力学性质,橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上，处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其作用是不可替代的。橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐

9、热性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。,2-2 高弹性的特点 弹性：物体抵抗引起形变的外力，并于外力解除后恢复原状的能力。弹性体：能完全恢复原状的物体。,普弹形变 高弹形变 在弹性范围的伸长率(%)0.11 1000%或更高 拉伸时 冷却 变热 回缩时 变热 冷却 泊松比 0.5 0.5 拉伸时的比容 增加 不改变 弹性模量 Kg/cm2 104 2x106 20 200 升温时的E E E 形变速度 与应力同时产生 落后于应力 形变对T的依赖性 很少 依赖 本质 能弹性 熵弹性,2.3 橡胶的弹性理论 橡胶的弹性理论排除时间因素的干扰，只讨论平衡态下橡胶的形变与回复过程。橡胶的平衡态显

10、然是一种理想状态，即高分子链间不存在相互作用或链段运动不受阻，在力作用的时间内，高分子已达到平衡状态。就是说橡胶弹性理论建立在平衡态基础上，形变可逆，理论弹性、纯弹性。,一、橡胶弹性的热力学分析 把橡皮试样当作热力学体系,外力、T、压力就是环境。在恒温时将长度为L的试样在拉力f作用下，拉伸至 L+dL，最后达到平衡形变 由热力学第一定律得：Q为体系吸收的能量，W为体系对外所做的功，它包括两个部分，一是拉伸过程中体积变化（膨胀）所做的功，另一部分是拉伸过程中形状变化所做的功-fdL，负号表示外界对体系所做的功。,假设过程是可逆的，由热力学第二定律可得：,则：,由于是恒温可逆过程，体积几乎不变dv

11、0,在恒温恒容下，对求偏导得：,此式的物理意义是，外力作用于橡胶上，一方面引起其内能随伸长而变化，另一方面使其熵随伸长而变化。或者说橡胶的张力是由于变形时内能变化和熵变化引起的。,内能的变化,熵的变化,是不能测定的，先要把它加以变换，,由Gibbs自由能的定义得：,G=HTS=u+PV TS,对于微小变化，有：,状态函数：,U系统内能P系统压力V系统体积,对L 和T求偏导得：连续两次微分与次序无关。,所以：,这是一个重要的转换关系，它表明恒温条件下，随试样的单位伸长的熵变，可通过固定伸长时拉伸力随温度变化（温度系数）得到。它可从实验中测量。这就是橡胶弹性的热力学方程式。,实验时，将橡皮在等温下

12、拉伸到一定长度为L,然后测定不同温度下的张力f。以fT作图，形变不太大时，得到一直线。,我们尝试分别求出公式中的变量,直线的斜率为,将直线外推至T=0时，各直线都通过原点，即截距为0,说明理想弹性体被拉伸时内能几乎不变，主要引起熵的变化。橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少而引起的。故高弹性又称熵弹性。即高弹形变的本质是熵变。,拉伸时熵值由大小，终态是一种不稳定体系，故拉伸后的橡皮于外力除去后会自发地回复到初态，这就说明了高弹形变是可回复的，表现出高弹性。,恒温可逆拉伸 Q=Tds，ds0,那么Q0，这就解释了橡皮在拉伸过程会放出热量。当du=0，fdL=-Tds，即拉伸形变过程中，外力所做的功等于

13、高分子长链构象熵的减少，换句话说橡皮拉伸时，体系的熵变小，反之回缩时熵变大。,拉伸 dL0 dS0 Q 0，拉伸放热,回缩 dL 0 dS 0 Q 0，回缩吸热,二、橡胶弹性的统计理论 热力学分析只能给出宏观物理量之间的关系，利用统计理论，可以通过微观的结构参数，求得高分子熵值的定量表达式，进而导出熵变与宏观的应力应变关系。,研究步骤：,1）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵,2）运用构象统计计算形变时网络链的熵变,3）获得交联网络的状态方程,4）与试验结果比较，进行评价,对于孤立的柔性链，视为高斯链，它的一端固定在原点、另一端出现在点（x,y,z）处小体积元dxdydz内的几率，可用高

14、斯分布函数来描述：单个链的微观状态数与几率密度成比例：,1）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵,体系的熵与的关系：一个柔性链的构象熵：,其中：S单个柔性链的构象熵 C常数,1、每个交联点有四条链，交联点无规分布；2、两交联点之间的链网链是高斯链，其末端距服从高斯分布。3、高斯链组成各向同性网络的构象总数是各个独立网络构象数的乘积。,4、网络中的各交联点都被固定在平衡位置上，当它变形时，这些交联将以相同的比例变形，即发生“仿射”形变。,2）运用构象统计计算形变时网络链的熵变,真实橡胶交联网是复杂的，为了方便，采用一个理想的交联网，它符合下述四个假定：,交联点有四个链臂（每个交联点有四条链）

15、,对于一块各向同性的橡皮试样，取出一个单位立方体。,形变前,形变后,第i条链在形变前的熵为：,根据假定4，其形变后的熵为：,所以，形变前后第i个交联链的构象熵的变化为：,根据假定3，整个交联网的熵变，应为全部网链熵变的加和，设总网链数为N,由于交联网是各向同性的：,所以,交联网形变时的熵变,形变过程中，理想弹性体，其内能不变，u=0,Helmholtz自由能F的变化：根据自由能的定义，恒温过程，体系的F的减少等于对外所做的功，即-F=W；反过来外力对体系所做的功等于体系自由能的增加。即W=F，外力所做的功作为体系的能量储存起来，因此，F也称为储能函数。,3）交联网络的状态方程（橡胶的应力应变关

16、系式）,考虑单轴拉伸的情况 对于单位体积V=1的橡皮试样，各边的边长拉伸为1，2，3，由于体积不变，V=1 23=1，它只在x方向伸长，令1=，2=3，23=1/，则：,如果试样的起始截面积为A。，体积V0=A0L0，并用N0表示单位体积内的网链数，即网链密度N0=N/V0,拉伸应力,橡胶的状态方程1,如果网链的分子量为Mc，试样的密度为，则 这就是橡胶单向拉伸时的关系，即交联橡胶的状态方程2，由此式可知：,1、交联网的应力（弹性回缩力）N0、T；与形变并不成正比，即不符合虎克定律。2、G=N0kT，G正比于绝对温度和单位体积的网链数，T，G 3、与橡胶的化学结构无关，上述的关系适合于所有橡胶

17、的单向拉伸。4、当形变大时，-2可以忽略，上式可以为=G类似于简单剪切，G为剪切模量。（E=3G）,这些状态方程的意义,1.5，与实验结果吻合,1.5，与实验结果有偏差,（四）、与实验结果的比较,在高应变时，网链接近它的极限伸长，认为是高斯链这一假定就不成立了,应变所引起的结晶作用，导致,链端无四个链臂，链端对弹性的贡献小,2.4 橡胶的聚集态结构与分子结构（一）聚集态结构 1、在稳定状态下必须是非晶态聚合物 2、为避免产生永久形变，分子间应有适度的交联 化学交联：交联度可以网链数、网链密度、交联点密度及Mc来表征。物理交联：分子间的次价力,3、Tg是橡胶耐寒性指标，其Tg室温，使用温度范围（

18、Tg Tf）宽。4、适当加入增塑剂或采用共混，共聚的方法，使Tg，以提高耐寒性。,（二）橡胶弹性对分子结构的要求 高弹性是长链高分子独有的特性，长链高分子是高弹性的最基本的条件，必要条件，然而还需要下述充分条件：1、分子间力较小的非（弱）极性聚合物 2、M足够大，柔性大而不容易结晶的高分子 3、分子链含孤立的双键,4、分子链中能产生活性点的饱和柔性高分子 5、具有物理交联作用的高分子，即热塑性弹性体SBS，它的约束成分聚集在一起形成物理交联区。,第三节：高聚合物的力学松驰粘弹性,理想弹性固体：=E 形变和回复都瞬时完成理想粘性液体：=形变随t而 高分子材料：在外力作用下，其应变可同时兼有弹性材

19、料和粘性材料的特征。应力的大小既依赖于应变又依赖于。,.,.,这种兼有粘性和弹性的性质称为粘弹性。线性粘弹性：服从虎克定律的弹性行为和 服从牛顿定律的粘性组合来 描述的粘弹性 非线性粘弹性：与上相反。粘弹性是高分子行为材料的另一个重要特性。聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松驰。粘弹性行为是由于外力将迫使分子链构象的重排.聚合物对外力的响应部分是弹性的，部分是粘性的。,其它材料也有粘弹性，只是高分子材料的粘弹性特别明显。,根据高分子材料受外部作用的不同，可以观察到不同类型的力学松驰。,黏弹性理论,力学松驰,力学模型处理,静态,动态,力学损耗,弹性滞后,蠕变,应力松弛,分子理论,3.1 粘弹

20、性现象 一、蠕变（静态粘弹性）（一）、定义=f(t)T、外部作用：拉伸、压缩、剪切，相应的应变为伸长、收缩、剪切形变。对塑料来说，最常用的拉伸蠕变。蠕变实例：汽车停在柏油路上，t,路面会形成凹陷；悬挂的PVC雨衣，会越来越长；晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。,=f(t)T、曲线称为蠕变曲线。在t1时给材料加上一定负荷0，随t而。在t2时刻除掉负荷=0，这一过程称为蠕变回复。,在外力作用下，由分子的键长和键角变化引起的，形变很小（约为0.2%-1%），响应是瞬时的，可逆，服从虎克定律，可用理想的弹性体表示：,普弹形变示意图,（1）普弹形变,（二）、蠕变的分子运动机理蠕变包括三种形变：普弹形变、高弹形

21、变、塑性形变（粘性流动）。,是在外力作用下，由链段的运动使分子链的构象发生变化而引起的，形变比普弹形变大的多，但不是瞬时完成的。形变与时间有关，外力除去，高弹形变逐渐回复。,（2）高弹形变,可用形变与时间的关系来描述：,（3）塑性形变（粘性流动）,粘性流动示意图,可用牛顿流体定律来描述,受力时发生分子链相对滑移造成的，不可逆,当聚合物受力时，以上三种性变同时产生,加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升,通过链段运动，构象变化，使形变增大,分子链发生质心位移,外力除去后，首先是1的回复，然后是2的回复，3是永久形变不能回复,蠕变形变为三种应变的加和，因此总应变为：,蠕变函数，是高聚物的特

22、征函数，表征高聚物的蠕变形为的时间依赖性，具体形式可以由试验确定或由理论推出。,（三）、影响聚合物蠕变行为的因素 蠕变与聚合物的结构和分子量有关。所有的聚合物都有蠕变性，不同聚合物及同一聚合物处于不同条件下，蠕变程度不同。线性分子：蠕变大，有1，2，3，回复曲线反映了永久形变。刚性分子：蠕变小，速率低 交联高分子：蠕变小，仅有1和2，甚至不发生蠕变，回复曲线最终回到零。M大，本体粘度大，蠕变速率低。,蠕变同温度和外力有关。T，小，小，蠕变速率小，短时间不能观察到蠕变。T，大，大，t,蠕变 T Tg，适当外力，链段即可运动，又有较大阻力内摩擦力，因而只能缓慢运动，在t时观察到明显的蠕变现象。,（

23、四）、防止蠕变的措施 蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。如精密机器零件，纤维、工程塑料，PTFE作密封材料，人们总希望制品蠕变越小越好。与金属、陶瓷相比，聚合物抗蠕变能力较低，尺寸稳定性较差，这是一大缺点，需通过各种途径加以改进。,凡是能阻止或抵制高弹形变和永久形变发展的措施就可以防止蠕变。A、主链中引入环状基团；B、使分子链间交联C、加入刚性填料玻纤；D、安装支架,二、应力松驰（静态粘弹性）（一）、定义：=f(t)T.应力松驰实例：PVC或尼龙绳缚物，开始扎得很紧，后来就变松了；松紧带开始用感觉比较紧，但用过一段时间后，就会越来越松。,如图所示，形变刚发生时应力最大，然后，在足够长t后，线型分

24、子其应力可松驰到零，交联高分子应力最后松驰到其平衡态的数值保持一定的应力。,=f(t)T.曲线称为应力松驰曲线,聚合物的应力松驰过程也是不同的运动单元,对外界刺激的响应相继表现出来的过程。,（二）、分子运动机理,试样在外力作用迅速拉伸，高分子被迫沿外力方向取向，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。,初始的形变包括了键角键长的改变（普弹形变）和卷曲分子的拉伸形变（高弹形变），整个分子处于不平衡的构象，有逐渐过渡到平衡状态消除内应力的趋势。,链段协同运动使大分子质心能发生位移，相互滑脱，重新卷曲达到新的平衡态，此时的形变全部由塑性形变所维持，应力衰减为零，与之平衡的外力也衰减为零。,由于分子的热运动

25、，键角键长首先恢复平衡，消除普弹形变的应力，内部应力，外力也。,随着t,链段沿力方向的热运动，解取向和重新排列，高弹形变得以回复，内部应力和外力都进一步。,对于交联高分子，分子链不能相对滑移，应力下降到一定值后维持不变。由上述可知，应力松驰也是一种形式的弹性和粘性的组合，过程不是瞬时的，因为解取向，重新卷曲都要受到内摩擦力的阻抗。,聚合物处于不同状态时的应力松弛曲线,高分子链的构象重排和分子的滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。因此，蠕变和应力松弛都与温度有关。,三、滞后现象（动态粘弹性）在交变应力作用下，粘弹性表现为滞后和力学损耗。称为动态粘弹性。交变应力：大小和方向都随t呈周期性变化的

26、应力。它用正弦函数表示：(t)=0sint 式中，0最大应力或应力振幅；外力变化的角频率（角速度）；t相位角；应力与应变的相位差 0/2；t时间。,对于理想弹性材料，其力学响应是瞬时的，在交变应力的作用下，其应变呈周期性变化且与应力相位相同，=0 对于理想粘性材料，其力学响应即应变落后于应力/2，即=/2,粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间，应变的变化落后于应力的变化一个相位角。,滞后现象：应变的变化落后于应力变化的现象.,聚合物滞后现象也是松弛过程，它的发生是由于链段运动要受到内摩擦力作用，运动跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，摩擦阻力越大，链段运动越困难，应变也就越跟不上应力

27、的变化，也就越大。,四、力学损耗(内耗、阻尼)（动态粘弹性）粘弹性材料的应变变化跟不上应力的变化，在循环变化过程中有能量的消耗，这种消耗称为力学损耗或滞后损耗。高分子材料内耗的产生在于外力在改变分子链构象的同时还要克服内摩擦力。这可以用下图所示硫化橡胶拉伸与回缩过程的应力应变曲线来说明。,拉伸功和回缩功分别于相当于拉伸曲线和回缩曲线下所包围的面积OABE和OCBE，一个拉伸回缩循环所损耗的能量与这两块面积之差相当。即“滞后圈”的大小等于单位体积橡胶在这个循环中所损耗的功。,积分得：,可见力学损耗的大小正比于最大0、最大0和滞后角的正弦。称为力学损耗角。实验上用损耗角的正切tg(Q-1)来表示内

28、耗的大小。,？,？,tg的大小同分子运动的内摩擦作用直接相关 总的来说：刚性分子，tg小；柔性分子，tg大 顺丁胶无侧基，tg小；丁苯和丁腈胶，有较小侧基或极性强的侧基，tg大；丁基橡胶因有数目众多的甲基，tg更大。,影响内耗的因素,1、内耗的大小（tg）与聚合物结构的关系,，和同步，tg小；,链段来不及运动，tg小；只有适当的范围，有明显的滞后现象，tg出现极大值。,2、内耗的大小（tg）与频率的关系,tg与T有关。TTg，tg小；TTg，tg 较大；T=Tf，tg显著增大。,3、内耗的大小（tg）与温度的关系,在动态条件下，应力和应变都是时间的函数，用复数形式表示为：,此时，弹性模量为：,

29、动态力学频率谱,3.2 粘弹性的力学模型,一、基本力学元件,为了从现象上模拟材料的粘弹行为，采用两种基本力学元件：,力学模型的方法是把这两种元件按一定方式组合起来，建立组合体系的运动方程，并用来描述实际材料的粘弹性。,二、Maxwell模型 由两个基本力学元件串联而成，用来描述应力松驰。,Maxwell模型的蠕变过程,串联模型，外力作用于模型时，弹簧和粘壶所受的应力相同，总应变为两者的加和。即,Maxwell模型的运动微分方程,总应变速率等于两个力学元件的应变速率之和：,对应力松弛过程，=常数，d/dt=0，所以,当t=0,=(0),在(0)(t)间积分,形变固定时 应力随 时间的变化,即：随

30、着时间t的增加，应力逐渐减小，当t时，0.可以很好的描述应力松弛过程。,为下降到0.368（0）所需的时间-称为应力松弛时间。,具有时间量纲，是材料粘弹性的表征。表明：松弛时间既与粘性系数有关，又与弹性模量有关，这说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果。,三、Kelvin模型 由两个基本元件并联描述蠕变行为。,这就是Kelvin模型的运动方程,对于蠕变来说是一定值，即在恒定应力下，对式上求解得：,3.3 粘弹性同时间、温度的关系时温等效原理,即：在一定温度下改变t和在一定t下改变T对聚合物力学性质的变化具有等效作用。,即表明时间的对数与T之间有某种定量的等效关系。,非晶聚合物在不同温度

31、下或不同外力作用下都显示出同样的三种力学状态和两个转变，表示温度和时间对高聚物的力学松弛时间，也就是对粘弹性行为有某种等效作用。,从分子运动的观点可知，欲观察到高分子材料的某种力学响应或力学松驰行为，可以通过两种途径来实现。当作用力一定时：,聚合物的同一力学松弛现象，既可以在较高温度，较短力作用时间下表现出来。也可以在较低温度，较长力作用时间下表现出来。,这个等效性可以借助于一个转换因子来实现，即借助于转换因子可以将在一个温度下测定的力学数据变换成另一个温度下的力学数据。这就是时温等效原理。,即温度和时间对聚合物粘弹性影响具有等效性。所谓等效是在分子运动，粘弹行为或力学响应基点上讲的等效。,二

32、、移动因子（平移因子、转换因子）时温等效原理，也就是时间和温度的换算原理，下面从定量方面说明时间和温度的等效性。时间和温度的等效性借助因子aT来实现。移动因子：是温度T时的粘弹性参数转换为参考温度T0时的粘弹性参数在时间或频率坐标上的移动量，它同T0和T有关。,由图可知：lgaT=lgtlgt0=lg t/t0 aT=t/t0,如在T、T0两个温度下，高聚物的模量-时间曲线，沿横坐标平移logT，就可以将这两条直线完全重叠。,TT0，t t0,T、t 为试验温度和时间，T0、t0为参考温度和时间,二、移动因子（平移因子、转换因子）,时间和温度的等效性借助因子aT来实现,也可以说，aT定义为某温

33、度时的力作用时间t与参考温度时的力作用时间t0之比。时温等效原理的数学表达式为：E（T、lgt）=E（T0、lgt-lgaT）即：E（T、t）=E（T0、t/aT）表明改变温度的效果等同于时间标尺上乘上一个因子,若：以Tg作为参考温度,WLF方程为,以T0=Tg+50作为参考温度,WLF方程为,WLF方程一般在TgTTg+100范围内使用,可有效地处理非晶态聚合物粘弹态和高弹态区域的粘弹性问题.WLF方程的意义在于:,1、在较低温度下，聚合物粘度与温度依赖关系的定量描述。2、是时温转换的定量描述。3、Tg的时间依赖性的定量描述.4、可以将某一温度下测定的力学性能转换为另一温度下的力学性能。5、

34、用WLF方程可验证玻璃态是等粘态和等自由体积状态。,三、时温等效原理的应用 1、绘制叠加（组合）曲线 对于非晶聚合物，在不同温度下获得的粘弹性数据，包括蠕变、应力松驰、动态力学试验样、均可通过沿着时间轴平移叠合在一起。,如上图所示，左边的一组曲线是在192k323k，10-2 102hr范围测定的PB的应力松驰曲线。要把它们变换成某一温下的宽广时间范围的曲线。步骤如下：,1）、选择参考温度T0如298k 2）、根据aT的定义算出不同(T T0)时的移动因子aT，并作出lg aT(TT0)图。3）、水平位移把参考温度的曲线置于参考温度处。然后把低于参考温度的曲线在时间坐标上向左移动（低温高温，时

35、间缩短），把高于参考温度的曲线向右移动（高温低温，时间延长），各曲线彼此叠合为光滑曲线即为组合曲线。,2、把Tt Tt即把需要很长时间才能完成的试验改在高温下以短时间完成 3、利用一些实验数据，预测聚合物在另一温度下的力学行为。,以0.1/分的升温速度测得PS的Tg=100，试问在升温速度改为10/分时，PS的Tg=?解：,3.4聚合物的屈服与塑性,曲线反映了材料的力学性能。它能直观地看出材料是脆性的还是韧性的。屈服点之前断裂是脆性断裂，屈服点之后则是韧性断裂。韧性断裂必然经过了或者意味着屈服和塑性形变。,（一）、屈服及其特征 屈服：材料对抗永久形变的能力。屈服点:曲线上第一次出现或不变，而之

36、处。如图中Y点。以屈服点为界，整条曲线被分成两部分。点以前弹性部分，除去，材料能恢复原样，不留任何永久变形。点以后塑性部分，除去，材料不能恢复原样，留有永久变形。,聚合物屈服点的特征：1、聚合物屈服应变大。2、有应变软化屈服点后有一个应力不大的下降，又称屈服降，此时，。、y有显著的温度依赖性。T，y；在超过Tg或Tm后，y=0、y对静压力非常敏感，静压力，y、y随结晶度的增大而增大。,（二）冷拉伸 结晶聚合物、玻璃态聚合物在一定条件下都能进行冷拉。在拉伸过程中，聚合物的聚集态结构，因其原始结构不同而发生相应的变化。聚合物在低温下被拉伸，屈服并全部成为细颈的过程叫冷拉。冷拉伸是外力作用下玻璃态聚

37、合物的大分子链段发生运动的过程，因此冷拉本质上是强迫高弹形变。,冷拉或强迫高弹形变的条件:1、yb 应变软化，出现细颈 2、细颈稳定，直到整个式样变细应变硬化 3、拉伸温度：非晶态聚合物：TbT拉Tg 结晶态聚合物：TgT拉Tm,（三）脆化点及脆性韧性转变 1、脆化点的内涵 脆化点又称脆点，脆折点，脆化温度(Tb)在单向拉伸试验中，聚合物在某一温度下不再能屈服，而以脆性方式断裂，这一温度称为聚合物的脆化温度.,一定拉伸速率下，不同温度下测定材料的断裂应力和屈服应力，作断裂应力b和屈服应力y随温度变化的曲线,Tb是塑料使用温度的下限，或者说Tb是塑料使用的最低温度。,Tb把聚合物的玻璃态分为：硬

38、玻璃态脆性玻璃态 T Tb,T Tb拉伸，先屈服后断裂，韧性断裂,T Tb拉伸，先达到b，无屈服，脆性断裂,聚合物的脆性是由于高分子链的链段活动能力丧失所致。强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因。,2、Tb的高低取决于：,柔性链Tb低（但柔性链Tg也低，Tb与Tg 很接近）；刚性链Tb高（链的刚性太大，链段不能运动）Tg以下具有明显的松驰（主链局部运动）的分子，如PC，PPO等，Tb；,应变速率增加，Tb增大存在缺口，形成应力集中，趋向于脆性，Tb升高,仅由Tb值不一定看出材料是韧性还是脆性。,T越大，韧性越大，可拉伸而不脆的区域大。,材料在力作用下的宏观破坏叫断裂。有快速断裂，蠕变断裂，疲劳断裂

39、，磨损断裂，应力开裂等方式或类型。强度是指对断裂的抵抗能力。断裂和强度是同一现象的正反两个方面。它们是力学性质的重要方面。人们对聚合物强度的要求越来越高，因此研究断裂的类型，断裂形态，断裂机理和影响强度的因素，显得十分重要。断裂和强度问题同材料的化学和物理结构密切相关。,3.5 聚合物的断裂与强度,一、脆性断裂和韧性断裂,试样发生脆性断裂或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，同一材料是发生脆性断裂还是韧性断裂还与温度、拉伸速率、试样的几何形状以及所承受的应力状态有关。,二、聚合物的理论强度和实际强度,如2001年开始统一使用的拉伸强度：,（a）化学键破坏,从分子水平来看，聚合物之所以具有强度，

40、主要靠分子内的化学键合力，分子间的范德华力和氢键。,聚合物的理论强度,（b）分子间滑脱,（c）范德华力或氢键破坏,聚合物断裂时其内部结构的破坏可以归纳为以下三种情况：,在理想的（均一的，无缺陷）情况下，可从微观角度对聚合物的理论强度做出估计。,假设：都是发生化学键断裂，由化学键强度（键能）和单位面积上的分子链数，计算理论拉伸断裂强度,如图（b）所示的断裂模型，经计算可得，总的mol内聚能分别比共价键能大十倍以上及好几十倍，所以，断裂完全是由分子间的滑脱是不可能的。,如图（c）所示，所有分子都按垂直于受力方向排列，只需要克服断面部分的分子间力即可产生破坏。从而计算拉伸强度分别为4.0 x108p

41、a和1.2x108pa，它们与高取向纤维的纵向拉伸强度实测值在同一数量级。,根据以上分析可以得出如下结论：1、实=（1/1001/1000）理（不可能理想取向，应力分布不均匀，断裂的不同时性，即缺陷引起的应力集中及分子链的无序程度）2、断裂过程首先在应力较大的区域发生分子间力的破坏，继之发生部分化学键的断裂，最后引起整个材料的破坏。3、合理的设计高分子材料的结构，减少应力集中现象，可有效的提高材料的实际强度，其发展潜力是巨大的。,1、银纹 高分子材料在使用与储存过程中或在拉伸作用下，由于应力及环境的影响，在材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变与取向，在其表面或内部出现裂纹。裂纹的折

42、光指数低于聚合物本体的折光指数，在两者的界面上有全反射现象，看上去呈银色的发亮条纹，因此形象的称为“银纹”，相应的开裂现象称为银纹化。银纹为高分子材料所特有，大多发生在非晶态聚合物中，在一些结晶聚合物中也有出现。,三、银纹现象（正应力屈服）,试验中是断裂还是屈服，首先取决于b和y的相对高低。若by，又在TbTTg范围就可能发生屈服。除剪切屈服外，聚合物还可发生一种特殊的局部屈服现象银纹化。,微纤（Microfibril）也称为银纹质,微纤平行于外力方向，银纹长度方向与外力垂直,银纹或裂纹与裂缝是有区别的：,银纹和冷拉的区别？银纹是在正应力作用下的局部屈服，而冷拉是在正应力作用下的整体屈服。,2

43、、银纹的形成机理 引起银纹的基本因素是张应力，纯压缩力不产生银纹（力学因素）。其机理：张应力作用下，聚合物局部区域的塑性形变。在材料应力集中区的分子链将受到较大的作用力，导致沿应力方向高度取向，产生局部冷拉。由于局部的高度拉伸应变（可达1000%），造成了很大的横向收缩，这种局部收缩要远大于整体的横向收缩，结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空体积，并在表面上出现微细凹槽。,3、银纹的特点（1）、银纹平面总是垂直于拉伸方向，聚合物呈局部塑性形变。（2）、银纹仍具有一定强度，其力学性质具粘弹性（T或，）（3）、银纹化使高分子链沿应力方向取向，伴随有体积膨胀，密度（4）、银纹内表面很大。,.,

44、（5）、银纹使材料变得不透明呈乳白色应力发白白色是折光指数下降造成的，是数目众多而尺寸非常小的银纹聚集在一起的表现，同时表面质量变坏影响使用性能。（6）、银纹是裂缝的先导：银纹裂缝断裂。降低材料的强度和使用寿命。另一方面在橡胶增韧的聚合物中，如抗冲击PS，却正是利用橡胶颗粒周围的PS在外力作用下容易产生大量银纺可吸收大量的能量，赋予聚合物冲击强度。,银纹的扩展,扩展,中间分子链断裂,形成裂缝,利用银纹吸收应力达到增韧的目的如：橡胶微粒增韧聚苯乙烯增韧机理：利用橡胶微粒周围的聚苯乙烯在外力作用下易产生大量银纹，吸收能量。而橡胶微粒又可起到银纹终止的作用。这样可以提高材料的冲击韧性。,从微观理论着

45、手，计算理论强度，发现理论强度和实际强度的关系，从宏观着手找到提高强度的方法。,主要介绍,裂缝的应力集中理论,脆性断裂理论,断裂的分子理论（活化理论）,四、聚合物的强度理论,（1）裂缝的应力集中理论 由经验知，有裂缝的材料极易开裂，而且裂缝的锐度对裂缝的扩展有很大的影响，因为尖锐裂缝尖端处实际应力相当大。,裂缝尖端处的应力有多大？以一个简单模型说明：,t=0（1+2a/b）,（2）格里菲思（Griffith）断裂脆性断裂理论,Griffith从能量平衡的观点研究了断裂过程，认为：断裂要产生新表面，产生新表面所需要的表面能=材料内部弹性储能的减少；弹性储能在材料中的分布是不均匀的，集中在裂缝附近

46、。裂缝失去稳定性的条件为：,裂缝扩展的临界应力,E：弹性储存能Gc：拉伸过程中材料所吸收的能量a裂缝长度的一半,K KC 发生断裂KC K 就不会发生断裂,（3）、断裂的分子理论（活化理论）,断裂分子理论考虑了结构因素，认为材料的断裂是一个松驰过程，宏观断裂是微观上化学键断裂的热活化过程。,（即当原子热运动的无规热涨落能量超过束缚原子间的势垒时，会使化学键离解，从而发生断裂。）,五、影响聚合物强度的因素,（1）大分子结构,化学键、分子间力,强度,分子极性，有氢键,强度,PA-6.6PA-610。极性基团过密或取代基体积过大，不利于分子间运动b虽大，但材料变脆,支化破坏了链的规整性，使结晶度，分

47、子间的距离,拉伸强度,冲击强度,举例：拉伸强度 HDPELDPE 冲击强度 HDPELDPE,链的刚性（主链中含有芳环、杂环等）,拉伸强度，E，弯曲强度，冲击强度,举例：拉伸强度 芳香尼龙脂肪族尼龙 PPO脂肪族聚醚 PSPE,适度交联，交联度（40-60）,强度，E,交联度过大，则使材料变脆,分子量,强度，E,分子量增加到某一值，拉伸强度增加不大，但冲击韧性继续增加，如超高分子量聚乙烯（UHWPE）是抗冲性很好的材料。,分子量分布宽，低分子量部分相当于增塑剂,强度,（2）、结晶和取向,A：晶态高聚物中的微晶与物理交联相似，一定程度的结晶，有利于E，拉伸强度等,球晶尺寸大，材料力学性能，大的球

48、晶边界会有更大的裂缝，称为力学薄弱点。,B：取向,取向方向上，拉伸强度,（3）、共聚与共混,共聚：可以综合均聚物的性能，StAN共聚物，抗张强度，抗冲共混：增韧或增强，取决于两组分的性能,（4）、增塑剂,增塑剂的加入使聚合物分子间相互作用，分子活动性，因而E，拉伸强度，韧性,（5）、填料,惰性填料（CaCO3、滑石粉等）：断裂强度活性填料（CB、碳纳米管等）：断裂强度,（6）、应力集中物和内应力,应力集中物（汽泡，空洞，杂质）和内应力的存在，强度，经表面处理或退火处理后，强度。,（7）、外力作用速度,外力作用速度（t），使某种分子运动或转变的机会，因而E，b，y。,（8）、T,T，b，y，硬而脆T，b，y，软而弱 T t,