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1、第三章 热力学第二定律,物理化学,第三章 热力学第二定律,3.1 自发过程的不可逆性和热力学第二定律,3.2 卡诺循环与卡诺定理,3.3 熵函数S与熵判据,3.4 熵变的计算,3.5 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,3.7 亥姆霍兹自由能F和吉布斯自由能G,3.6 热力学第三定律和化学反应的熵变,3.8 变化的方向和平衡条件,3.10 G和F的计算,3.9 热力学函数间的关系,热力学第二定律起始于对热、功转化规律的研究，能够解决化学反应的方向和限度。,热力学第一定律不能回答过程进行的方向及进行的程度。,前言,任何自发过程都是不可逆的。其不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性。,大量事实说
2、明，功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化。,自发过程的共同特征,3.1 自发过程的不可逆性和热力学第二定律,热力学第二定律的经典表述,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,3.1 自发过程的不可逆性和热力学第二定律,卡诺（Carnot），17961832,3.2 卡诺循环与卡诺定理,萨迪.卡诺是法国青年工程师、热力学的创始人之一，是第一个把热和动
3、力联系起来的人。他出色地、创造性地用“理想实验”的思维方法，提出了最简单，但有重要理论意义的热机循环卡诺循环，并假定该循环在准静态条件下是可逆的，与工质无关，创造了一部理想的热机（卡诺热机）。卡诺的目标是揭示热产生动力的真正的、独立的过程和普遍的规律。1824年卡诺提出了对热机设计具有普遍指导意义的卡诺定理，指出提高热机效率的有效途径，被后人认为是热力学第二定律的先驱。,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计。,卡诺循环,3.2 卡诺循环与卡诺定理,1mol 理气的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,过程1：等温 可逆膨胀由 到,卡诺循环,3.2 卡诺循环与卡诺
4、定理,过程2：绝热可逆膨胀由 到,卡诺循环,3.2 卡诺循环与卡诺定理,过程3：等温(T1)可逆压缩由 到,卡诺循环,3.2 卡诺循环与卡诺定理,过程4：绝热可逆压缩由 到,卡诺循环,3.2 卡诺循环与卡诺定理,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,卡诺循环,3.2 卡诺循环与卡诺定理,所以：,卡诺循环,3.2 卡诺循环与卡诺定理,卡诺热机效率,卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，温差越大，效率越高。,3.2 卡诺循环与卡诺定理,卡诺定理：1）所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，以卡诺热机（可逆热机）效率为最大。即：,推论：可逆热机的效率与工作物质无关。即，只要热源和冷源的温度相同，所
5、有可逆热机的效率相同。,卡诺定理,3.2 卡诺循环与卡诺定理,倒卡诺循环和致冷机,式中W表示环境对体系所作的功。,如果将卡诺机倒开，就变成了致冷机。这时环境对体系做功W，体系从低温（T1）热源吸热Q1，而放给高温（T2）热源Q2的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。,3.2 卡诺循环与卡诺定理,卡诺热机两个热源的“热温商”之和等于零。,卡诺热机的热温商,3.2 卡诺循环与卡诺定理,不可逆循环过程的热温商,由卡诺定理 得：,可逆热机：,不可逆热机：,不可逆循环两个热源的热温商之和小于0。,3.2 卡诺循环与卡诺定理,可逆过程的热温商和熵函数的引出,3.3 熵函数及熵判据,证明如
6、下：,(4)对MN过程作相同处理，作等温可逆压缩线XY。VWYX就构成了一个卡诺循环。,(2)通过P，Q点作RS和TU两条可逆绝热线，,(1)任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；,(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，,可逆过程的热温商和熵函数的引出,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。即：,可逆过程的热温商和熵函数的引出,任意可逆过程的热温商决定于始终状态，与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数变化量的特点。
7、,将环程积分分成两段：,移项，并更换右侧积分上、下限：,可逆过程的热温商和熵函数的引出,设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：,对微小变化过程：,S：熵 状态函数 容量性质 单位：JK-1。,熵的定义,由卡诺定理，不可逆循环的两个热源的热温商之和小于0：,推广为有多个热源的任意不可逆循环，有：,热力学第二定律的表达式克劳修斯不等式,3.3 熵函数及熵判据,设有一个循环，AB为不可逆过程，BA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有：,体系的熵变大于不可逆过程的热温商。,热力学第二定律的表达式克劳修斯不等式,适用体系：封闭系统。,热力学第二定律的表达式克劳修斯不等式,封闭体系,绝热体系,隔离体
8、系,几种体系的熵判据,封闭体系：,封闭体系中，体系和环境可能有热和功的交换，因此，封闭系统中的不可逆过程不一定是自发过程。原因：不可逆可能是由于环境对系统作功造成的。,几种体系的熵判据,绝热体系：,绝热体系与外界没有热交换，即因此：,由于绝热体系与环境可能发生功的交换，所以绝热体系中发生的不可逆过程不一定是自发过程。不可逆性可能是由于环境对系统作功所致。,几种体系的熵判据,隔离体系：,自发过程：不需要环境作功，任其自然就能自动发生的过程。隔离体系与环境既没有物质交换，也没有热、功的交换，即环境不能干涉体系。因此，隔离体系中的不可逆过程必定是自发的，隔离体系中的可逆过程即为达到平衡状态。隔离体系
9、中发生的实际过程都使体系的熵增大 熵增加原理,几种体系的熵判据,隔离体系：,使用熵函数只能判断隔离体系中过程的自发性。,几种体系的熵判据,.定温过程的熵变,注意！（2）式对理想气体的定温可逆或定温不可逆过程都适用。,适用于任意可逆过程，若为不可逆过程，则可在始终态之间设计可逆过程进行计算。,1、简单pVT变化过程,3.4 熵变的计算,.定压或定容变温过程的熵变,定压变温：,定容变温：,对于固体、液体和气体的定压或定容变温过程均适用；但不能有相变化。,1、简单pVT变化过程,.理想气体pVT都变化的过程,设计定温、定容两步可逆步骤加和，或定温、定压两步可逆步骤的加和。依据：熵（S）是状态函数，S
10、与始终态无关。,1、简单pVT变化过程,.理想气体pVT都变化的过程,设计定温、定容两步可逆步骤加和，或定温、定压两步可逆步骤的加和。依据：熵（S）是状态函数，S与始终态无关。,1、简单pVT变化过程,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,3.4 熵变的计算例题,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,（2）真空膨胀,注意：对于绝热不可逆过程，不可能设计绝热可逆过程来计算其熵变，因为二者达不到相同的终态，必须设计为其他可逆步骤的加和。,3.4 熵变的计算例题,2、相变化过程,可逆相变,对于非相平衡条件
11、下的相变（不可逆相变），则需设计成始、终态相同的可逆过程求算DS。,在两相平衡的温度、压力下定T、定p的相变是可逆相变化过程。,3.4 熵变的计算,例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,3.4 熵变的计算例题,例题3：计算1 mol-5 水在101.3 kPa下凝固为冰的熵变。已知水的正常熔化热fusH=334.7Jg-1，Cp,m(H2O,l)=75.3 JK-1mol-1，Cp,m(H2O,s)=35.4 JK-1 mol-1。,解：此过程为不可逆相变过程，应设计为几步可逆过程的加和。,3.4 熵变的计算例题,3.4 熵变的计算例题,判断过程的自发性，还需计算环境的熵变：
12、,该过程自发。,3.4 熵变的计算例题,通式：,其中：,对化学变化：,相变（化学变化）熵S与温度T的关系：,相变（化学变化）的焓变H、熵变S随温度T而变化，皆因始终态热容之差Cp0所致。,3.4 熵变的计算例题,宏观状态、微观状态、几率,小球在左、右两室出现的几率P均为1/2，和为1。,总“微观状态数”为2N=4（N为小球个数）。“微观状态”的类型有三种：1）两球都在左室；2）两球各居一室；两球都在右室几率分别为1/4 2/41/2 1/4,3.5 熵的统计意义,总“微观状态数”为2N=8（N为小球个数）。“微观状态”的类型有四种：1）三球都在左室；2）两球居左、一球居右；3）一球居左，两球居
13、右；4）三球均居右几率分别为1/8、3/8、3/8、1/8。,几率、宏观状态、微观状态,四个球：,几率、宏观状态、微观状态,一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现，与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的“微观状态数”或“热力学几率”，以表示。常常远大于1。小球数N增加，总微观状态数2N增大，全部小球集中在某一侧的热力学几率总为1，数学几率P变小。而小球均匀分布在两侧的和P都增大。当数目增大到系统中分子数目水平时，均匀分布可代表一切形式的分布。,几率、宏观状态、微观状态,3.5 熵的统计意义,熵是系统混乱度的度量,k，玻耳兹曼常数，系统混乱度（即微观状态数）。,有序性越高的系统
14、，越小，S越小。混乱程度高的系统，大，S大。,各种体系熵值的比较：,同一种物质：,同类物质：,分子中原子数越多，S越大,化学反应：,分解反应S增大，加成或聚合S减小。反应生成气体，S增大；反应由气态生成固态，S减小。,2.熵是系统混乱度的度量,热力学第二定律的本质：,热力学第二定律：一切自发过程的不可逆性均可归结为热功转化的不可逆性。热是混乱运动的表现，功是有序运动的表现。一切自发过程总是向着混乱度增加的方向进行热力学第二定律的本质。,2.熵是系统混乱度的度量,热力学第三定律,热力学第三定律：0 K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为0。,即：,纯物质完美晶体=1，S0,3.6 热力学第三定律和化
15、学反应的熵变,纯物质的规定熵,定压下，任意温度T时的纯物质：,低于20K时：,升温过程中有相变化时：,3.6 热力学第三定律和化学反应的熵变,由规定熵计算化学反应的熵变,1mol某物质在298K及标准压力下的规定熵称为标准摩尔熵，以Sm表示。可在数据手册中查得。,对反应：,其他温度T下反应的熵变：,3.6 热力学第三定律和化学反应的熵变,为什么要定义新函数？,用熵作为过程方向和限度的判据时，除计算体系的熵变外，还必需计算环境的熵变，因此不够方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,3.7 亥姆霍兹
16、自由能与吉布斯自由能,定温时，,1.定温定容系统亥姆霍兹函数A的引出,不可逆=可逆不可能发生,定温下，热力学第二定律：,3.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能,或：,不可能发生,若定温定容，则We0，W=Wf，则有：,不可能发生,A：状态函数，能量量纲，广度性质。等温下，系统所能作的最大功（可逆过程）等于体系亥姆霍兹自由能的减少。等温等容下，系统所能作的最大非体积功（可逆过程）等于体系亥姆霍兹自由能的减少。,1.定温定容系统亥姆霍兹函数A的引出,2.定温定压系统吉布斯函数G的引出,定压，热一律：QUWUp外VWf,定温定压下，,3.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能,或,不可能发生,G：状态函数，
17、能量量纲，广度性质。等温等压下，系统所能作的最大非体积功（可逆过程）等于系统吉布斯自由能的减少。,2.定温定压系统吉布斯函数G的引出,等温等压下，系统所能作的最大非体积功（可逆过程）等于系统吉布斯自由能的减少。,等温等容下，系统所能作的最大非体积功（可逆过程）等于体系亥姆霍兹自由能的减少。,等温下，系统所能作的最大功（可逆过程）等于体系亥姆霍兹自由能的减少。,3.亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据,物理意义,3.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能,等温等压下，系统所能作的最大非体积功（可逆过程）等于系统吉布斯自由能的减少。,某过程GT,p0时，表示系统在定T定p可逆途径中有作功能力，则系统在定T定
18、p任意的途径中（相同始终态）也有作功能力，但WfWf,r，则此定T定p的过程可以自发。,某过程GT,p=0，Wf,r=0时，表示系统无作功能力，系统达平衡。,某过程GT,p0，Wf,r0时，表示系统在定T定p可逆途径中需消耗环境的非体积功，则过程不能自发。,3.亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据,3.亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据,3.8 判断过程方向及平衡条件的总结,3.8 判断过程方向及平衡条件的总结,3.9 热力学函数的基本关系式,热力学函数的定义式,热力学基本公式,热力学基本公式,来源：,）热力学第一定律,其中，,当过程可逆，且时，,）热力学第二定律,则，,因此，可逆且时，,热力学基本
19、公式,推导：,）,）定义式：,所以,其他基本公式的推导方法同 dH。,热力学基本公式,适用条件：1.双变量密闭系统。2.没有非体积功。3.不要求过程可逆。,双变量密闭系统：单组分单相封闭系统；单相，多组分但组成恒定（即达化学平衡）的封闭系统；多相但各相含量恒定（即达相平衡），多组分但组成恒定（即达化学平衡）的封闭系统；,热力学基本公式,当有非体积功存在时，,适用体系：双变量密闭系统。,热力学基本公式,TdS、Vdp总为正，SdT、pdV总为负，H最大A最小，U为正、负，G相反。,3.9 热力学函数的基本关系式,对应系数关系式,对应系数关系式,3.9 热力学函数的基本关系式,Maxwell 关系
20、式,Maxwell 关系式,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,全微分的二阶偏导数与求导次序无关,3.9 热力学函数的基本关系式,（2）全微分的表达式,（1）证明题中右侧被积分量是什么，就求解对这一量的偏微分关系式。,证明题的根本目的,将各热力学状态函数如U、H、G、F、J-T、S等随T、p、V等变化的关系，转换成T、p、V（Cp、CV）等实验可测的量之间的关系。,证明题的出发点,（3）基本方程某条件恒定，左右同除以一微分,（4）某些量的定义式,热力学函数基本关系式的应用,证明题的中间处理技巧,（1）Maxwell关系式,（2）二阶偏微分换序,（3）引入中间量，转换
21、偏微分,（4）循环关系式,必须牢记的表达式,热力学函数基本关系式的应用,热力学函数基本关系式的应用,微分基本计算规则：,由热力学基本公式,等温下两边分别除以dV：,不易测定，根据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。,（1）证明,热力学函数基本关系式的应用,解：对理想气体，,例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,热力学函数基本关系式的应用,知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。,解：,例2 证明,热力学函数基本关系式的应用,已知基本公式,等T两边除以dp：,不易测定，据Maxw
22、ell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,（2）证明,热力学函数基本关系式的应用,解：,例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。,所以，理想气体的焓只是温度的函数。,对理想气体，,热力学函数基本关系式的应用,知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。,例2 证明,H=f(T,p)，其全微分为：,热力学函数基本关系式的应用,3.10 DG和DF的求法基本方法,方法一：根据热力学基本方程双变量体系,方法二：根据定义式所有封闭体系,定温时,方法三：根据物理意义,方法四：设计相同始态和终态之间的可逆过程进行计算。不可逆相变化,3.10 DG和DA的求法基本方法
23、,等温的单纯pV变化过程,相变化过程（等温）,化学变化过程（等温）,温度T对G的影响吉布斯亥姆霍兹公式,3.10 DG和DA的求法,DG和DA的求法等温单纯pV变化过程,一：等温单纯pV变化（无非体积功，无相变和化学变化）,dT=0时，,DG和DA的求法等温单纯pV变化过程,dT=0时，,例1：300K时，将1mol理想气体从1000kPa（1）等温可逆膨胀（2）向真空膨胀至100kPa。试求DG和DA。,(2)始、终态与（1）同，固，DG、DA与（1）同。,DG和DA的求法等温单纯pV变化过程,DG和DA的求法等温等压相变,二、等温等压相变,可逆相变：温度T、压力p是特定的并且一一对应。如物
24、质的熔点、沸点、升华温度等，对应正常大气压101325Pa；或任意温度T，对应该温度T下物质的饱和蒸气压p。始、终态温度T、压力p相同，是定温定压过程。,解：由于是等温等压下的可逆相变,例2 1mol甲苯在p及其沸点383.15K时蒸发为同温同压下的气态，求该过程的DH、Q、W、DG、DS、DF。已知该温度下甲苯的气化热为362kJ/kg。,DG=0,等温，,DG和DA的求法等温等压相变,又由于等压，且Wf0,Q=Qp=DH,DG和DF的求法等温等压相变,不可逆相变,查表计算,另可设计几步可逆过程的加和。,例3 在p和373K下，（1）把1mol H2O(g)可逆压缩为液体，计算该过程的DG和
25、DA。（2）如将373K、p下的1 mol H2O(l)向真空蒸发为p和373K下的水蒸气，DG和DA又为多少？水蒸气可视为理想气体。,DG和DA的求法等温等压相变,(2)尽管不是可逆相变，但始态、终态与可逆相变同，即（1）变化始态和终态的颠倒，所以,DG=0,可逆相变DG2=0,解法一,例4：已知298K时水的饱和蒸气压为3167Pa,DG和DA的求法等温等压相变,对液体、固体而言，压力的变化对DG影响很小，常可忽略，即,DG和DF的求法等温等压化学变化,三、等温等压下的化学变化,1.类似相变过程求法,2.任意温度、压力下的可逆电池反应,n，电子转移的物质的量，E，电池电动势，F，法拉第常数：96500C/mol,DG和DF的求法等温等压化学变化,3.利用DG与T的关系（吉布斯亥姆霍兹公式）求任意温度下的DG,DG和DF的求法等温等压化学变化,DG和DF的求法等温等压化学变化,也适合相变化过程,DG和DA的求法等温等压化学变化,当H 近似与温度无关时：,
