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1、第三章 物质结构实验实验19 偶极矩的测定溶液法一、实验目的1掌握溶液法测定偶极矩的原理和方法，并掌握仪器的使用方法。 2测定正丁醇的偶极矩。二、基本原理 分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子。分子极性的大小用偶极矩来衡量。偶极矩的定义是正负电荷中心间的距离d与电荷量q的乘积，即： （19.1）偶极矩是向量，其方向规定是从正电荷到负电荷。由于分子中原子核间距的数量级是10-10m，电子电量的数量级是10-20C，因此偶极矩的数量级是10-30Cm。通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子密度的分布，分子的对称性，还可以用来
2、判别几何异构体和分子的立体结构等。极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中，则偶极矩在电场的作用下，趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了。极化的程度可用摩尔转向极化度P转向来衡量。P转向与永久偶极矩2的值成正比，与绝对温度T成反比。 (19.2)式中：为玻兹曼常数，为阿伏加德罗常数。在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子，都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。P诱导又可分为两项，即电子极化度P电子和原子极化度P原子， P
3、诱导与外电场强度成正比，与温度无关。如果外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010s-1的低频电场或静电场时，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。 (19.3)当频率增加到10121014的中频(红外频率)时，电子的交变周期小于分子偶极矩的松弛时间，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场方向定向，故 =0，此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度。当交变电场的频率进一步增加到1015 s-1的高频(可见光和紫外频率)时，极向分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化。此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化
4、度P电子。因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度P诱导，两者相减得到极性分子摩尔转向极化度P转向，然后代入(16-2)式就可算出极性分子的永久偶极矩来。克劳修斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔极化度与介电常数之间的关系式： (19.4)式中，为被测物质的分子量； 为该物质在下的密度；可以通过实验测定。但(16-4)式是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不太低的气相体系，对某些物质甚至根本无法获得气相状态。因此后来提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态
5、和气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度 ，就可以看作为(16-4)式中的。海台斯纳特首先利用稀释溶液的近似公式。 (19.5) (19.6)再根据溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式： (19.7)上述(16-5)、(16-6)、(16-7)式中，、是溶液的介电常数和密度；M2、 X2 是溶质的分子量和摩尔分子数；1、p1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和分子量；、是分别与 直线斜率有关的常数。上面已经提到，在红外频率的电场下，可以测得极性分子摩尔诱导极化度 。但是在实验上由于条件的限制，很难做到这一点。所以一般总是在高频电场下测定极性分子的电子极化度 。根据光的电磁理
6、论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电常数与折光率的关系为： (19.8)习惯上用摩尔折射度来表示高频区测得的极化度，而此时，.则 (19.9)在稀溶液情况下，还存在近似公式： (19.10)同样，从(16-9)式可以推导得无限稀释时，溶质的摩尔折射度的公式： (19.11)上述(16-10)、(16-11)式中，是溶液的折射率，是溶剂的折射率，是与直线斜率有关的常数。考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%15%，而且P转向又比P原子大得多，故常常忽视原子极化度。从(16-2)、(16-3)、(16-7)和(16-11)式可得： (19.12)上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观
7、性质介电常数、密度、折射率联系起来，分子的永久偶极矩就可用下面简化式计算： (19.13)在某种情况下，若需要考虑影响时，只需对作部分修正就行了。分子的偶极矩可有几种方法获得，但较常用的方法是从分子的介电常数计算得到。在测量介电常数时，将待测物置于电容池的两极板间。若待测物质的分子具有偶极，在电场的作用下，它们将发生定向排列，以降低电场强度，并使电容增加。 （19.14）式中Co两平板电极间的真空电容；C两平板电极间装有待测物质时的电容。其比值称为待测物质的介电常数。物质的偶极矩越大，待测物与电场的相互作用越大，其介电常数越大。由于电场会使分子发生变形或极化而产生附加偶极矩，使得介电常数并不与
8、电场强度成正比关系。所以，测得的介电常数除与待测物的密度等因素有关外，还与分子的永久偶极矩和分子的极化两个因素有关。在电容池的极板面积和极板间距离一定时，极板间的物质量越多，待测物分子与电场的相互作用越大，结果介电常数越大。对溶液，极性分子的浓度越稀，介电常数越低。对同种物质，气体的介电常数小于液体的介电常数。对大多数测量而言，可忽略空气介电常数与真空介电常数的差别，用空气电容（C空）代替真空电容（Co）。 本实验是通过测定一系列溶液的密度和这些溶液在无线电波电场中的介电常数，求得总摩尔极化度，同时测定其在光波电场中摩尔折射率，并求得摩尔极射度，从两者之差求算正丁醇的偶极矩。三、仪器及试剂仪器
9、：JD-1型介电常数测试仪； 超级恒温油浴；电吹风；阿贝折光仪；容量瓶（100ml 6只）；滴管9支；试剂：环己烷（AR）；正丁醇（AR）。四、操作步骤1配制溶液：以正丁醇为溶质，配制摩尔分数约为0.05、0.08、0.10、0.15、0.2和0.17的正丁醇环己烷溶液各30 ml，为防止溶质、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水蒸气，溶液配好后应立即塞紧，贴好标签，注明浓度。2密度的测定：称重6只干燥的10 ml容量瓶，装蒸馏水至刻度再称重。由两次称重之差及同温度下水的密度算出容量瓶的实际体积。倾去此6只容量瓶中的水，贴上标签，干燥后再称重，然后分别将6个实验溶液置于这6只容量瓶中并称重。由各容量
10、瓶中溶液的质量除以相应容量瓶的实际体积，可得各溶液的密度。3折射率的测定：在298.20.1 K用阿贝折光仪测定正丁醇的折射率。测定时，加样三次，每加一次样读数三次，如果九次数据接近，取其平均值作为正丁醇的折射率。4介电常数的测定：本实验采用频率法测定液体电解质的介电常数，实际上就是电解质振荡频率f的测定。介电常数测试仪的工作原理和使用方法详见本丛书第一分册的仪器部分。依据下式可计算液体电解质的介电常数： (19.15)式中f1和f2分别为开关置于C1 、C2时空气和待测液体的频率值。五、结果与讨论1记录实验时的平均室温、平均气压和恒温浴的温度。2将实验数据列表如下：表19.1 实验数据纪录表
11、编 号瓶重/g烷重/g醇重/gX2nf1f2e水重/g瓶体积/cm3r3作溶液对X2图，求出直线截距和斜率。4作溶液对X2图，求出直线截距和斜率。5作n溶液对X2图，求出直线截距n1和斜率。6用式（19.7）计算出P2值，用式（19.11）计算出R2值。7式（19.13）计算正丁醇的偶极矩（），并与文献值比较。六、注意事项1本实验测得的溶质的偶极矩和气相测得值之间存在一定偏差，其原因主要在于溶液中溶质分子和溶剂分子以及溶剂和溶质各分子间相互作用的溶剂效应。2电容的测定方法很多，常用的有电桥法，拍频法和谐振电路法等。对于气体和电导很小的液体以拍频法为好，有相当电导的液体则用谐振电路法较为合适，介
12、于它们之间的用电桥法较为理想。相对而言，电桥法的精确度不及拍频法和谐振法，但电桥法的设备简单，价格便宜。3测定分子偶极矩的方法除溶液法外，还有温度法、折射法等。测定一系列温度下的P值，以P对1/T作图，由直线斜率即可求得分子的偶极矩。该法只适用于能在较大温度范围内测定介电常数和密度的体系。七、思考题1本实验是如何测定溶液的介电常数的？可否直接用小电容测量仪上的读数来进行计算？2 偶极矩是如何定义的?3 简述溶液法测偶极矩的基本过程。4 试分析本实验中误差的主要来源，如何改进?八、参考文献1刁国旺，阚锦晴，刘天晴编著，物理化学实验，北京：兵器工业出版社，1993，p190。2黄泰山等编著，新编物
13、理化学实验，厦门：厦门大学出版社，1999，p98。3阚锦晴，刁国旺，物理化学实验中的两则改进措施，实验室研究和探讨，1991，p98。4孙尔康，徐维清，邱金恒编，物理化学实验，南京：南京大学出版社，1999，p112。5复旦大学等编，物理化学实验，北京：人民教育出版社，1980，p210。九、e网连接 1. 2. 3. http:/202.192.168.54/wulihuaxue/wuhuashiyan/index.htm实验20 配合物结构的测定古埃磁天平法一、实验目的1. 掌握磁化率法测定配合物结构的基本方法与原理。2. 了解磁化率的意义及磁化率和分子结构的关系。3. 掌握古埃磁天平的
14、操作方法。二、基本原理如果将一种物质置于磁场中，在外磁场的作用下，会感应出一个附加磁场，则该物质的磁感应强度B可用下式表示： （20.1）式中H和H分别为外磁场及附加磁场，单位是T。附加磁场的大小正比于外磁场，即： （20.2）式中是单位体积内磁场强度的变化，称体积磁化率，无量纲。化学上还常定义单位质量磁化率m、摩尔磁化率M 来描述物质的磁学特性，它们与体积磁化率，的关系为： （20.3） （20.4）式中是物质的密度; M 是物质的摩尔质量。一种物质置于外磁场中，之所以会产生附加磁场与物质内部电子的运动特性有关。如果组成物质的分子、原子或离子具有未成对电子，则它们在运动时形成的电子电流将产生
15、一永久磁矩而使物质呈磁性。然而，物质是由大量分子、原子或离子构成的，由于热运动，其排列方向是杂乱无章的，则因电子电流而产生的永久磁矩也因在各方向上排列的几率均等而相互抵消。所以在正常情况下，物质不显示磁性。但是，若将物质置于磁场中，在外磁场的作用下，永久磁矩就会部分或全部顺着磁场方向作定向排列。其结果是，永久磁矩之间不再完全相互抵消而形成附加磁场，使物质内部的磁场得以加强，显示其顺磁性。对于顺磁性物质0，附加磁场H与H方向相同，磁感应强度 B 增大。锰、铬、铂、氮、氧等均为顺磁性物质。另有一类物质，其构成粒子(如分子、原子、离子等)内部电子均已配对，不具别上述产生永久磁矩的条件，但是这些物质内
16、部的成对电子在进行轨道运动时，若受外磁场的作用会感应出“分子电流”，该分子电流产生一种与外磁场方向相反的诱导磁矩(这与线圈插入磁场中会产生一感应电流，并因此而产生一与外磁场方向相反的感应磁场的现象相类似)，这种诱导磁矩的矢量和即为这类物质在外磁场中的附加磁场H。由于H与H方向相反，则B减小，0，这类物质就称为逆磁性物质。汞、铜、铋、硫、氯、氢、银、金、锌、铅等均为逆磁性物质。显然，在顺磁性物质中也应有诱导磁矩。因此精确地说，顺磁性物质的磁化率应由两部分组成，即： (20.5)其中顺 来源于永久磁矩在外磁中的定向，逆 则为诱导磁矩，一般说来，顺 逆，所以式(20.5)常常近似地写成： (20.6
17、)此外，还有一类物质，其附加磁场 H与外磁H之间不存在形如式(20.2)所示的简单正比关系，而是随着外磁场的增强而剧烈地增强;且即使撤去外磁场，物质本身仍呈磁性，即出现滞后现象。这类物质称为铁磁性物质。铁、钴、镍及其合金就属于铁磁性物质，人们常根据它们的这一特性来制成“永久”磁铁。理论推导表明，如果忽略分子间的相互作用力，则摩尔顺磁磁化率cM,顺 与分子永久偶极矩m 间的定量关系为： (20.7)式中 NA 是阿佛加德罗常数，是波兹曼常数，T是绝对温度。如前所述，则 (20.8) (20.9)式(20.9)将宏观测量值M 与微观量m 联系在一起。只要通过实验测得M，根据式(20.9)即可计算物
18、质的永久磁矩m。实验还表明，自由基或其他具有未成对电子的分子及某些第一系列过渡元素离子，其磁矩m与未成对电子数 n 具有如下的关系： (20.10) (20.11)式中 e 为电子电荷，h 为普朗克常数，m 为电子质量，c 为光速。B 是一个很重要的物理量，表示自由电子在自旋时产生的磁矩。根据式(20.10)，只要测得物质的磁化率，就可以求得未成对电子数。磁化率法测定络合物的结构就是根据这一基本原理而进行的。 根据物质结构理论，配合物中中心离子(或原子)与其配位体之间是以配位键形式结合在一起的。在配位键中，又可分为两类：当中心离子与配位体之间依靠静电库仑力结合形成的化学键叫电价配键。在电价配键
19、中，中心离子的电子结构不受配体影响，而与自由离子时基本相同。成键时，中心离子提供最外层的空价电子轨道接受配体给予的成键电子。另一类配位键称为共价配键。在共价配合物中，中心离子空的价电子轨道接受配体的孤对电子形成共价配键。在形成共价配键的过程中，中心离子为了尽可能多地成键，常常要进行电子重排，以空出更多的价电子轨道来容纳配位体的孤对电子，现以 Fe2+ 离子为例，说明两种成键方式。下图为 Fe2+ 离子在自由状态时外层电子构型。当 Fe2+ 离子与六个 H2O 分子形成水合络离子 Fe(H2O)62+ 时，将以电价形式形成电价配合物。即在成键时，不影响 Fe2+ 离子原来的电子构型，H2O 的孤
20、对电子分别充入由一个 4s 轨道，三个 4p 轨道和二个 4d 轨道杂化而成的六个 sp3d2 杂化轨道中，形成一正八面体构型的配合物。这类络合物，又称为外轨型配合物。但当 Fe2+ 离子与六个 CN- 离子形成 Fe(CN)64- 络离子时，Fe2+ 离子外层电子首先要进行重排，以空出尽可能多的价电子轨道，重排后的价电子构型见下图。再用空出的二个 3d 轨道、一个 4s 轨道、三个 4P 轨道形成六个 d2sp3 杂化轨道，以接受六个 CN- 离子提供的六对孤对电子。这种类型的配合物又称为内轨型配合物。其空间构型也为正八面体。 从上面的讨论可知，内轨型配合物与外轨型配合物相比具有较少的未成对
21、电子(有时甚至为0，如上例)。所以，如果知道了配合物的磁化率，就可以根据式(20.1)求得未成对电子数，从而判别配合物是属于内轨型，还是外轨型。本实验就是通过测量物质的磁化率，以判别配合物的构型。 磁化率的测量方法很多，常用的有古埃法，昆克法和法拉第法等。本实验采用古埃法。其测量原理见图20.1。图20.1 古埃磁天平测量原理图1 电磁铁 2 样品管3 吊丝 4 天平设样品的截面积为 A ，非均匀磁场在 Z 轴方向的磁场强度的梯度为,则样品中某一小体积元 V 沿磁场梯度方向受到的作用力 F 为： (20.12)式中和0分别为样品及周围介质(常为空气)的磁化率。通常0，若样品底部正好位于磁极中心
22、(磁场最强，并设此点磁场强度为Hc处，且样品管足够长，样品顶端磁场强度 H0 近似为零，可以忽略不计，则式(20.12)可以积分如下： (20.13a)或 (20.13b)若试样密度为，则 (20.14a)但则 (20.14b)式中m为样品的质量，l 为样品的长度。又因为M=m M，则 (20.15)式中M为被测样品的摩尔质量。根据式(20.15)可知： (20.16a)F为样品在磁场中受到的作用力，即 F = Wg，其中 g 为重力加速度，W 为样品有无外磁场时重力的变化值,单位为kg。将F 值代入式(20.16a)并重排后得： (20.16b)式中 m，l，W 可由实验测得。通过高斯计测得
23、 Hc，即可根据上式计算物质的摩尔磁化率。Hc 也可以通过标准物质标定。常用的标准物质是莫尔氏盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O。已知莫尔氏盐的摩尔磁化率为： (单位：kg mol-1) (20.17)式中T是绝对温度，M是莫尔氏盐的摩尔质量。标定时，只要测得标定物质的长度 l、质量m和有无磁场时重量的变化值W，代入式(20.16b)，可求得被标定的磁场Hc： (20.18)古埃磁天平的工作原理和使用方法详见本丛书第一分册的仪器部分。三、仪器及试剂仪器：磁天平，研钵，角匙，直尺，带耳样品管。试剂：(NH4)2SO4FeSO46H2O (AR)，FeSO47H2O(AR)，K4 Fe(CN
24、)6 3 H2O (AR)，CuSO4 5H2O(AR)。四、操作步骤1. 洗净、烘干样品管。样品研细后用200目分样筛过筛后备用。 2. 打开循环泵，观察出水口是否有足量的流水.如无流水或水流不畅，应查明原因，排除之。将磁天平励磁电流调至零(将电流调节旋钮逆时针旋到底)打开稳压电源，待电源电压稳定在220V后，开启磁天平电源开关。将霍尔笔置于磁极中心，适当调节电流值，打开高斯计(高斯计需预先校正)，适当改变霍尔笔的位置，使磁场强度最大。继续增大励磁电流，使高斯计读数为 0.24 T。用同一电流重复测量 5 次，高斯计读数应在误差范围之内，否则说明剩磁现象严重，应设法排除之。3磁场强度的标定。
25、将一支干燥、洁净的样品管悬挂于天平的左臂上，样品管的底部应位于磁极中心，否则需适当调节样品管的高度，使其位于磁极中心，调节时应注意样品管不得触接磁极。待样品管静止后，检查励磁电流是否为零，如不为零应调至零，称出空管重W ，称准至 0.0001g，托起天平。 调节励磁电流，使高斯计读数为 0.24 T，再称量空管的重量 W ，如此反复测量三次，取平均值。 小心取下样品管，将研细的莫尔氏盐装入样品管(为使样品装结实，装样时，可将样品管在书本上轻轻撞击)，直至样品长度达 1517 cm，再用玻棒将样品顶部压平。用直尺准确测量样品的长度，取不同的方向测量 45 次，平均值即为样品的长度。擦净样品管外的
26、样品，将其重新悬挂在天平的左臂上，先测量无磁场时，样品 + 样品管的重量，再测量磁场强度为 0.24 T 时样品 + 样品管的重量，反复测量三次，取其平均值。4同法测量 FeSO47H2O，K4 Fe(CN)6 3 H2O，CuSO4 5H2O 的 、 及样品长度 l样 。更换样品时，样品管应洗净，吹干。5关机。实验完毕后，将励磁电流调至0，分别关闭高斯计和磁天平电源，再关闭稳压电源和水循环泵。五、结果与讨论1. 计算 根据式(20.18)计算磁场强度。2. 计算样品的摩尔磁化率M, 将Hc，W样，m样 及 l样 代入式(20.16b)求样品的摩尔磁化率M。3. 将M 代入式(20.9)，计算
27、各样品的分子磁矩 m。再根据式(20.10)求算未成对电子数 n. 4. 将有关数据列成表格表示。 5. 讨论所测样品的杂化轨道类型及其空间构型。六、注意事项1. 样品管装样时，样品要尽可能紧密、均匀。如果装样时，在 Z 轴方向有疏有密，则式(20.16b)不适用.实验时可反复装样几次，直至复现为止。 2. 样品管底部所处的位置对测量结果影响较大，为避免更换样品时引入误差，测量和标定时应采用同一根样品管，但要注意一定要将样品管洗净，烘干(可以用电吹风吹干)。如果必须更换样品管，则应取标样重新标定 3. 样品长度的测量精确度直接影响到实验结果。除了要求在样品周围多次取样测量外，还应注意在测量结果
28、中不要包括样品管底部的壁厚。 4. 铁磁性物质制成的工具，如镍制刮勺、铁锉刀、镊子等，不能接触样品，否则会因混入其碎屑而产生较大的误差。 5. 磁天平，无论是开启，还是关闭电源，均应将励磁电流调节旋钮逆时针方向旋到底(即磁电流调至0)。否则会产生强大的反电动势而使磁天平损坏。同时，为保护功放管，必须保证冷却水畅通.6. 除了用莫尔氏盐作标准物质外，亦可选用纯水。七、思考题1. 实验时，样品装得不实，且不均匀或者样品量太少，对实验结果是否有影响，为什么? 2. 开启和关闭磁天平有哪些注意事项？ 3. 测量时发现，加大励磁电流，高斯计指针向反方向偏转，是何原因?怎样排除?4. 玻璃样品管对实验是否
29、有影响? 如有，怎样消除?5. 怎样才能使样品管处于最佳位置(样品底部对准磁极中心)?6从摩尔磁化率如何计算分子内未成对电子数及判断其配键类型？八、参考文献1徐光宪，物质结构，上册，北京：人民教育出版社，1978，p172。2刁国旺，阚锦晴，刘天晴编著，物理化学实验，北京：兵器工业出版社，1993，p201。3孙尔康，徐维清，邱金恒编，物理化学实验，南京：南京大学出版社，1999，p118。4黄泰山等编著，新编物理化学实验，厦门：厦门大学出版社，1999，p104。5熊慧龄，关于磁矩公式适用范围的讨论，化学通报，1985，p66。九、e网连接 1. 2. 3. http:/202.192.16
30、8.54/wulihuaxue/wuhuashiyan/index.htm实验21 汞原子激发电位与电离电位的测量一、实验目的1掌握激发电位与电离电位的基本概念。2了解夫兰克-赫兹发测量汞原子激发电位与电离电位的基本原理及方法。3通过测量汞原子的第一激发位(中肯电位)证明原子能级的存在，加强对能级概念的理解。二、基本原理玻尔(Bohr N)在提出原子理论时曾指出：（1）原子只能较长的停留在一些稳定状态（简称为定态原子）原子在这些状态时，既不能发射也不能吸收能量，各定态有一定的能量，其数值是彼此分开的。原子的能量不论通过什么方式发生改变，却只能从一个定态跃迁到另一个定态。（2）原子从一个定态跃迁
31、到另一个定态而发射或吸收辐射时，这些辐射的频率是一定的。若以Em和En分别代表相关的能量，则辐射频率可由下式确定： （21.1）式中h为普朗克常量为了使原子从低能级向高能级跃迁，可以通过一定能量的电子与原子相碰撞进行能量交换的办法来实现。设初速度为零的电子，在电位差为U的加速电场下，其获得的能量应为eU。当具有这种能量的电子与稀薄气体的原子（如稀薄气态的汞原子）发生碰撞时，就会伴随能量交换如以E1代表汞原子的基态能量，E2代表汞原子的第一激发态能量，则电子传递给汞原子的能量恰巧符合下式： （21.2）时，汞原子将从基态跃迁到第一激发态。与之相对应的电位称为汞的第一激电位（亦称为中肯电位）。因此
32、实验中只要测得汞原子（其他元素的气态原子与此相类似）的中肯电位，即可根据式(21.2)计算汞原子第一激发态与基态的能量差了。图21.1为夫兰克-赫兹实验用于测量汞原子中肯电位及电离电位时的原理图。测量中肯电位时将K2置于位置a。图21.1夫兰克-赫兹管中充入了液体汞。高温时，这些汞汽化成原子。 当灯丝通电时，阴极就被加热而发射电子，在阴极（K）和栅极（G）之间加一电子起加速作用的电场UGK的加速下，迅速跑向栅极（G）其中部分电子会穿过栅极G而到达板极（A），形成板极电流IA为了控制板极电流，在板极与栅极之间加上一个对电子起减速作用的电场UAG，这样那些能量不是足够高的电子，就无法达到板极而形成
33、板极电流所以UAG越大，板极电流越小UAG又称为反向拒斥电压图21.1 夫兰克赫兹实验原理图图21.2为管内空间的电场分布情况。从图21.2可以看出在KG空间，电子加速；而在GA空间电子减速事实上只有那些能量足够大的电子才有可能冲过反向拒斥电场到达板极形成板极电流该板极电流可用微电流计pA检出。图21.2 夫兰克-赫兹管管内电压分布如果电子在KG空间与汞原子相撞，并把自己的一部分能量传递给汞原子，使汞原子激发的话，电子本身所剩余的能量就很小，以致通过栅极后已不足以克服反向拒斥电场到达板形成板极电流。这时检流计 pA检测到的电流将显著减小。实验时，使缓慢增加，电子能量也不断增加，仔细观察电流表指
34、示读数。如果确实存在原子能级，且第一激发态与基态间的能量差为一定值的话，就应当观察到图21.3所示的曲线。这是因为电子能量随的增加而增大，在起始阶段，由于电压较小，电子能量亦较小，运动过程中，其与汞原子碰撞时也只能发生微小的能量传递（近于弹性碰撞）。则穿过栅极的电子形成的板级电流随的增加而增大，此即图21.3中oa段。当KG间的电压达到汞原子的第一激发电位U0时，电子在栅极附近与汞原子相碰撞，将自己从加速电场中获得的全部能量传递给后者，使后者从基态激发到第一激发态，而电子本身由于把全部能量给了汞原子，即使穿过了栅极也无法克服反向拒斥电场而折回栅极（被栅极筛选掉）。所以板极电流IA将显著减小（图
35、21.3 ab段）。随着栅压进一步增加，电子的能量也随之增加，在与汞原子碰撞后还留下一定的能量以克服反向拒斥电场到达板极A形成板极电流，因此电流又将随着UGK的增加而上升（曲线bc段），当UGK升到汞原子中肯电压的2倍时，电子会因发生两次碰撞而几乎全部失去能量，以至造成第二次板极电流的下降（cd段）。同理，凡是当： （n=1、2、3） (21.3)时，板极电流IA会均明显下降，形成如图(21.3)所示的有规则的起伏变化的曲线。显然汞原子的第一激发电位可由下式给出： (21.4)本实验通过实验来验证原子能级的存在，并测定汞原子的第一激发电位（公认值为）。处于激发态的原子是不稳定的，容易跳回到基态
36、。进行这种反跃迁时，同样也应有eU0电子伏特的能量释放出来。反跃迁时原子将以光电子的形成向外辐射能量。这种辐射的波长可用下述方法计算： (21.5)对于汞原子，可算得。光谱学研究中，确实观测到波长为的紫外线谱线。图21.3 充汞夫兰克-赫兹管的IAUGK曲线若在夫兰克-赫兹管中充入其他元素，同样可以测得它们的第一激发电位（见表21.1）表21.1 几种元素的第一激发电位元素 K Li Na Mg Ar Ne He U0（V） 1.63 1.48 2.12 3.2 13.1 18.6 21.2 （108cm）7664 7699 6707.8 5890 5896 4571 811.5 640.2
37、584.3 用慢电子碰撞原子，使之电离的方法是勒纳（Lenard P）于1902年提出的。其实验原理见图21.1，只要开关K置于b端即可，此时板极相对于阴极加负电位。电子因灯丝加热从阴极发射出来以后，在KG空间被加速，其获得的动能为： (21.6)由于管内充有稀有气体，电子在运动过程中与气态发生碰撞而失去全部动能（静止）。如果该能量足以克服原子核外的束缚力，则原子接受电子传递给的能量后，就分离一个电子而使自己成为离子，这就是电离。显然，要使原子发生电离必须满足下列条件： （21.7）式中W1是第一电离能，UE是第一电离位。由于板极相对于阴极为负电位，电子无法达到板极形成板极电流。但原子电离后，
38、将形成正离子，该正离子到达板极形成板极电流。因此，只要测得板极电流随的变化，对应于板极电流突然增大的那一点的电位即为电力电位（如图21.4所示）。表21.2列出了几种元素的第一电离电位UE。 图21.4 汞的电离电位曲线 表21.2 几种元素的第一电离电位元素CsRbKNaLiXeArNeHgU0（V）3.894.184.345.145.3912.115.821.610.44三、仪器及试剂仪器：夫兰克-赫兹实验仪（包括微电流测量放大器、加热炉、充汞的夫兰克-赫兹管）1套，慢扫描示波器1台，X-Y函数记录仪1台。 四、操作步骤1将水银温度计从炉顶插入加热炉内，插入深度以温度计水银球与栅、阴极中部
39、处于同一水平位置为宜。插上加热炉电源，从加热炉面板上的玻璃窗中可以观察到发热的加热丝。观察温度计读数，当温度达到80左右时，调节加热炉右侧的温度调节旋钮，使双金属片控温开关跳开（电加热丝变暗），观察炉顶温度计读数，如温度未到80，可将控温调节旋钮作顺时针微调至电热丝刚亮为止，如此经反复调节，直至炉温为80左右为宜，并观察到电热丝忽明忽暗。2在加热炉加热的同时，插上微电流放大器的电源，栅压选择开关置“M”（三角波扫描），可观察到栅压电表指针缓慢来回摆动，说明仪器扫描部分正常。再将栅压选择调至“DC”，预热2030分钟后进行“零点”和“满度”的调节。“工作状态” 旋钮置于“激发”位置，“倍率”旋钮
40、拨在“1”或其他档位调零。再将“倍率”旋钮拨至“满度”档调满度，由于调“满度”与调“零”之间相互影响，故必须反复调节，制止符合要求。3按图21.5所示，将微电流放大器G、H、K、A接线柱分别与加热炉的相应接线柱相连。在连接时，特别注意不得使微电流放大器G、H、K相互短路。为此建议在连接时先接加热炉上G、H、K接线柱，再将G、H、K接线分别与微电流测量放大器上对应的G、H、K接线柱相连，（注意：微电流放大器上的G、H、K接线柱与加热炉上的G、H、K接线柱必须一一对应，不能交叉相接，否则会烧坏仪器）。用万用表检查灯丝电压应为交流6.3V，否则需调节灯丝电压调节电位器，制止符合要求。图21.5 夫兰
41、克赫兹实验接线图1 加热炉； 2 微电流测量放大器； 3 慢扫描示波器； 4 X-Y记录仪4电离电位的测量。观察炉温是否稳定在80，否则需要重调。炉温稳定在80后，将“栅压调节”旋钮逆时针旋到底（即使 =0），电流测量“倍率”开关置“10-4”，“工作状态”拨向“电离”，用万用表检查A、K两极电压应在直流-5-15V之间，如果不足-5V，可调“反向拒斥电压”调节电位器，制止符符合要求。测量电离电位时，先全面观察一次随的变化情况。调节“栅压调节”旋钮，缓慢增加值，观察的变化情况，当发现突然增大，且在夫兰克-赫兹管中栅-阴极间出现淡淡的兰色辉光时，表示管中汞原子已经电离，此时必须立即使回到零（栅压
42、调节逆时针旋到底），而不得再增加，否则会将管子烧坏。观察完毕后，再从0伏起，逐点增加值，并记录各值对应的电流，尤其当IA开始逐渐升高时，更要多测几个点，一直测到管子发生上述现象为止，并立即使回零。5测量完电离电位后，用万用表检测，调节反向拒斥电压调节电位器，使用万用表显示-3.0V左右（不同夫兰克-赫兹管对此要求不一样，应视具体情况而定）。将“工作状态”开关拔至“激发”位置，电流测量“倍率”置“10-5”档。调节温度调节旋钮，使温度升至140左右。6激发电位的测量缓慢连续增加，可以观察到电流表指针随着的增大而呈起伏变化状态，当电流表指针超满度时，可增大“倍率”，继续观察，直至达40V为止。观察完毕后，使回零，重新逐点增加值，记下每个对应的IA值。为便于作图准备测量各峰、谷所对应的UGK和IA。同时，在各峰谷点
