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1、第七讲氧化物结构陶瓷,常用结构陶瓷特点及应用领域,表7.1 结构陶瓷在特殊冶金领域的应用,表7.2 结构陶瓷在原子能反应堆领域的应用,常用结构陶瓷特点及应用领域,表7.3 结构陶瓷在航空航天领域的应用,常用结构陶瓷特点及应用领域,表7.4 结构陶瓷在磁流体发电领域的应用,表7.5 结构陶瓷在玻璃工业领域的应用,表7.6 结构陶瓷在工业窑炉领域的应用,常用结构陶瓷特点及应用领域,Ultramet公司制备的CVD陶瓷熔点,氧化物陶瓷,氧化铝陶瓷,表7.7 氧化铝变体及其性质,Al(OH)3,200,-相共存,500,无定形Al2O3,-Al2O3,800-1000,-Al2O3,1050-1200
2、,AlOOH,500,-Al2O3,900-940,-Al2O3,Al(OH)3加热过程中的过度相转变,氧化铝陶瓷的应用，最早开始于1931年德国SiemensHalske公司的，他们将其作为火花塞，并获得专利当时，因其以比以往陶瓷具有绝对优异性能而跃居新型材料之首，引起人们的注意。,氧化铝主要晶型及其性质,-氧化铝仅对钠离子具有传导作用,主要用来制造钠-硫电池,其特点是高效率、对环境无危害和可以反复充电。,Al2O3,一种Al2O3含量很高的多铝酸盐矿物：RO6Al2O3和R2O11Al2O3。由碱金属或碱土金属离子如NaO层和A11O12类型尖晶石单元交叠堆积而成，氧离子排列成立方密堆积，
3、Na完全包含在垂直于C轴的松散堆积平面内，在这个平面内可以很快扩散，呈现离子型导电。,BaMgAl11O17,立方尖晶石结构，氧原子为面心立方，铝原子填充在间隙中。密度低，机械性能差，高温不稳定，在自然界不存在。可以利用其松散结构制造多孔材料及复合材料界面层。,Al2O3,结构紧密，活性低，高温稳定，电学性能好，良的机电性能。氧离子做六方密堆，铝离子填充于2/3的八面体间隙内（刚玉结构）。,Al2O3,陶瓷中使用的A12O3原料绝大部分是按拜耳(Bayer)法制造。,工业氧化铝制取,氧化铝的制取,氢氧化铝微细颗粒作为晶核。Al(0H)3就以三水铝石的形式从铝酸钠溶液中析出,100以上,Al2O
4、3,200-250,高纯氧化铝制取,A有机铝盐加水分解法：铝的醇盐加水分解制得氢氧化铝，反应式如下：A1(OR)3H2O A1(OH)33ROH 溶胶洗净，过滤、干燥，并在合适的温度煅烧，便得到易烧结纯氧化铝粉。,B.无机铝盐热分解Al2(NH4)2(SO4)424H2O Al2(SO4)3(NH4)2SO4H2O+23H2O（约200）Al2(SO4)3(NH4)2SO4H2O Al2(SO4)3+2NH3+SO3+2H2O（500600）Al2(SO4)3 Al2O3+3SO3（800900）Al2O3 Al2O3（1300）C 放电氧化：将高纯铝浸于纯水中，插上电极使之产生高频火花放电，
5、铝粉与水反应生成氧化铝，经煅烧得到高纯度氧化铝粉末。,氧化铝陶瓷制备,（1）煅烧去除杂质,少量氧化钠杂质可通过加入H3BO3，NH4F，AlF3进行去除。Na2O2H3BO3Na2B2O43H2O（13001500）1小时,（2）磨细,粒径为5m的粉末大于1015时，烧结明显受阻；粒径小于l m的粉末应达到1530，若大于40，烧结时会出现重结晶现象，晶粒急剧长大。此外，成型方法不同，对粉末细度要求也不同。注浆成型时，小于2 m的粉料应达到70一85；半干压成型时，小于2 m的粉料应占50一70。,烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。高温氧化物较难烧结,其中一重要原因在于它们有较大的
6、晶格能和较稳定的结构状态,质点迁移需要较高的活化能,即活性较低。采用晶粒小、比表面积大、表面活性高的单分散超细Al2O3 粉料,由于颗粒间扩散距离短,仅需较低的烧结温度和烧结活化能。,Akira Nakajima 等以颗粒尺寸为0.2m 和1.8m 的高纯Al2O3 为原料,以MgO 和SiO2 为添加剂进行常压烧结,烧结温度为1460。实验发现,颗粒尺寸为0.2m 的Al2O3 坯体在100min 后几乎完全致密(相对密度大于98%),而颗粒尺寸为1.8m 坯体却远没致密(相对密度小于85%)。这同时也说明了Al2O3 颗粒越细,就越容易烧结,烧结温度也就越低。,（4）成型,模压,热压注,注
7、浆,冷等静压,热压,注浆法,浆料配制,模压,配方举例,热压注,（5）烧成,三个阶段：升温、保温、冷却,有机物、水的挥发、结晶水的排除.,1100开始烧结，出现气孔排除和晶粒生长、一直持续到最高烧结温度，超过最高烧结温度会导致重结晶。,氧化铝陶瓷烧结时通过扩散完成材料的致密化过程，由于氧化铝陶瓷具有较强的离子键，从而导致其质点扩散系数低（Al3+在1700时扩散系数仅10-11cm/s）、烧结激活能大，因此在烧结时需要较高的烧结温度。通常，采用2 条途径来降低其烧结温度:,1、通过改进粉体制备工艺以获得超细颗粒、无团聚、以及分散均匀的具有良好烧结活性的粉体，来达到促进材料致密化的目的。然而这些方
8、法目前常局限于实验室范围内，原因是制备工艺复杂，同时制备成本较高。2、引人适量的烧结助剂，即在材料中添加合适的外加剂，通过与基体生成液相或固溶体,加强扩散,以达到促进材料致密化并降低烧结温度的目的，这种方法在陶瓷领域的工业生产中被广泛采用。,添加剂降低烧结温度,烧结时按照不同的原料配方可能出现固体烧结或液相烧结,加入烧结添加剂改善烧结性能，降低烧结温度.,与Al2O3形成固溶体的添加剂：TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2等，与Al2O3具有相近的晶格参数，同时也是变价氧化物，由于变价作用，使Al2O3内部产生晶体缺陷，活化晶格，促进烧结。,添加助剂使氧化铝晶体内部的空位增加，易于进行扩
9、散，从而促进烧结,由于添加四价的钛、二价的锰可以明显地促成烧结。,钛在氢气氛中烧成，则四价钛离子部分被还原为三价，烧结性减小。,如果添加与铝等价的铬、铁等，则促进烧结能力较小这可能是因为即使固溶，也不能使空位增加所致。,加入TiO2、ZrO2、Cr2O3与其形成固溶体。,不添加（O2）,添加TiO2 1（O2）,添加MnO 1（O2）,添加TiO2 1（H2）,添加剂、气氛对烧结性的影响,如果生成液相，则由属于液相移动的粘滞流动机理支配烧结。液相出现时，迅速发生致密化，其速度由液相粘度、生成量、氧化铝粒子的润湿性和粒径所决定。,在较低温度下产生液相如果没有液相存在，氧化铝的烧结则是属于原子(离
10、子)级物质迁移的扩散机理进行的。,将通常的拜尔氧化铝烧结时，需要l 900左右的高温，但如加入烧结助剂，则可将烧结湿度降至l 550左右。,粘土或高岭土以及碱土金属碳酸盐、SiO2、CaO、MgO或硅酸盐之类。,一般是含有滑石、粘土、白云石等的氧化镁、氧化钙、二氧化硅等复合氧化物，因为含有碱金属的物质会降低电性能，所以不大使用。,生成液相的添加剂：,使用助剂后可以导致低温烧结：,它们多为立方密堆积、NaCl 型晶体结构。由于晶体结构的差异,它们在Al2O3 中的“溶解度”极小。通过杂质聚集在晶界处的方式,减少了它们在基体中的含量,随着烧结的进行,晶界数量和晶界面积减少,晶界处杂质的成分相对增加
11、,使晶界处的共熔温度下降,当达到一定极限,就成为液相。,当以复合形式加入时,必须有一种添加剂的阳离子和化合物的几何尺寸大于铝离子,而另一种阳离子和化合物的几何尺寸小于铝离子,如MgO+SiO2、CaO+SiO2、SrO+SiO2、BaO+SiO2、Na2O+SiO2 等就满足这种条件,这时不但产生液相,而且在基体中产生具有平直晶粒的片状晶体,对提高制品的性能有很大作用。但缺点是加入此类添加剂会导致制品内部晶粒长大,且存在玻璃相,使材料的高温强度、抗弯强度降低。,MgO 与Al2O3 在高温下可发生固相反应,在晶界上形成尖晶石(MgOAl2O3)薄层,包裹在Al2O3 晶粒的表面,使Al2O3
12、晶粒之间的质点扩散受到抑制,阻碍Al2O3 晶粒的长大,获得大小均匀的等轴状晶粒,使微观结构细晶化,MgO 是Al2O3 烧结过程中的显微结构稳定剂。,单独添加MgO 能抑制Al2O3晶粒的生长，而大部分添加剂（如TiO2、SiO2、CaO等).则能诱导氧化铝晶粒在特定方向上的快速生长，形成板状或片状的晶粒；添加剂La2O3Na2O通过诱导氧化铝晶粒异向生长，同时在晶界处形成板状或者棒状的化合物。,典型的加压烧结是热压法和热等静压法(HIP)加压与不加压相比，加压时可以在相当低的温度下达到烧结 例如从氧化铝的烧结来看，相对密度达99%测试的温度与压力之间的关系如下式所示：,P=e10.2-0.
13、0078T,加压烧结,压力下的塑性流动机理引起物质迁移,采用该方法除可以低温烧结之外，还可以获得低的气孔率，甚至于无气孔，因为是低温烧结，得到的晶粒微细，密度极高,同样使用高纯氧化铝烧结,常压下普通烧结必须烧至1800以上，热压烧结则只需要烧至1500左右，而HIP(400Mpa)烧结，在1000左右的较低温度下就已致密化了。Kofune 等在不引入任何添加剂的情况下,对粒径小于0.6m 的SiC 颗粒进行热等静压烧结,在1950就制得性能良好的致密SiC 陶瓷。热压烧结技术不仅显著降低了氧化铝瓷的烧结温度，而且能较好地抑制晶粒长大，能够获得致密的微晶高强的氧化铝陶瓷，特别适合于微晶刚玉瓷的烧
14、结。,常压烧结法、热等静压烧结法、液相烧结法、气氛烧结。,烧结温度：1650-1950,气氛对影响较大,低氧分压有利于烧结致密化及提高速率。,也有研究表明氩气的影响最好。,氧化铝的烧结是负离子扩散为主的烧结机理。,气氛的影响,（6）表面处理,研磨及抛光,氧化铝陶瓷性能及用途,氧化铝陶瓷性能及用途,7.3.1.6 氧化铝复相陶瓷,表7.9 热压氧化铝及几种复相陶瓷的物理机械性能,表7.10 部分热压氧化铝TiC复相陶瓷成分与抗弯强度,7.3.1.6 氧化铝复相陶瓷,日本科学家于20 世纪90 年代首先报道了在Al2O3 陶瓷中加入一定体积百分含量的纳米碳化硅颗粒可以大大提高其机械性能。目前已研制
15、的氧化铝基纳米复相陶瓷体系有Al2O3/SiC,Al2O3/Si3N4,Al2O3/TiC,Al2O3/Ti(C,N),Al2O3/diamond,Al2O3/Fe,Al2O3/W,Al2O3/Ni 等。1989 年A.Nakahira 等人对Al2O3/Si3N4体系进行了研究,制造了性能良好的Al2O3/Si3N4复相陶瓷,其强度和断裂韧性分别由原来Al2O3的350 MPa 和3.25 MPam1/2 上升到530 MPa 和4.6 MPam1/2。采用沉淀法制备Al2O3/SiC 纳米复相陶瓷,当SiC 含量为5%时,抗弯强度从350 MPa 增加到467 MPa,断裂韧性增加到4.7
16、 MPam1/2。,7.3.1.5 氧化铝透明陶瓷,陶瓷的透明性,陶瓷材料不透明的主要原因：对透过光产生反射和吸收损失。其损失的原因在于内部杂质对光的吸收、表面或者晶界对光的发射和散射。,Cobles1959年发现，少量的MgO的加入可以在晶界形成尖晶石薄膜抑制Al2O3晶体过度长大，晶体内不易产生气孔，颗粒间的孔隙可以充分排除。形成无气孔的致密烧结体，其透光率可以达到96。,致密度高（理论密度的99.5%以上）晶界不存在空隙，或者空隙比光波长小很多晶界没有杂质及玻璃相或者晶界的光学性质与微晶体差别很小晶粒小而均匀晶体对入射光的选择吸收小无光学各向异性，晶体最好是立方晶系表面光洁度高,使陶瓷具
17、有透光性的条件：,气孔大小越接近波长，透过率越低,透过率,气孔大小,2,0.5,气孔大小与透过率的关系,在真空或氢气中烧结,纯度越高透光率越高,气孔率越低透光率越高,晶粒过度长大易包裹气体,制备透明氧化铝的主要原料为的高纯氧化铝粉,辅助外加少量的MgO和Y2O3等。,2Al2O3 99.5%,Y2O3 0.2%,La2O30.1%,MgO 0.1%,ZnCl2 0.1%。配方中0.2%Y2O3、0.1%La2O3 和0.1%MgO 用1%3%(重量百分比浓度)的硝酸盐引入。,典型配方：,在透明氧化铝陶瓷烧成过程中,如果单纯地将Al2O3 烧结,则会产生异常粒子生长,这种异常粒子在烧结进行到一定
18、阶段时突然发生,粒子生长极快,使晶粒生长很大,并且晶粒之间存在着的气孔亦进入晶粒内部,使排气困难,从而不能使透明度提高。异常粒子生长控制剂有MgO、Y2O3、ZnCl2、La2O3、ZrO2、NiO、ThO2、BeO 等,其添加量一定要严格控制,否则会使异相(尖晶石)增加,反而会降低制品的透光率,降低制品的致密性,影响制品的其它性质。,异常粒子生长控制剂的影响,烧成气氛对透明氧化铝陶瓷的影响,在空气和惰性气体介质中烧结不能得到无气孔的材料,因为惰性气体残留在气孔中并阻止其长大。在真空和氢气中伴随产生一些还原过程,即增加了材料的缺陷,从而增加了烧结的速度和完全程度。真空烧结伴随着陶瓷除气。,生产
19、方法,连续等静压，连续推进式高温钼丝炉氢气条件下烧结,烧结温度：1700-1900,二次烧结法：,真空或者氢气气氛中1700-1950烧结,Al2O3粉末中加入0.1-0.5的MgO,1000-1700氧化气氛中烧结1小时,透明氧化铝陶瓷的烧成温度较高,一般在1750 1850 左右,并且须要在氢气或真空条件下烧成。由于真空炉一般为间断操作,不能连续生产,所以都采用氢气氛烧成。氢的原子半径小,扩散速度快,气孔容易从坯体中排除而形成高透明体陶瓷。,烧成制度如下:室温400，100/小时;400 1600，50 80/小时;1600 1800，20 40/小时;1800，2 小时;1800 120
20、0，300/小时;1200 400，150/小时;400 室温，50/小时。,残留的塑化剂或者环境坩锅以及加热元件等引入的微量杂质都有可能导致其透明性降低。因此要严格控制其烧结条件和周围环境的纯净。,陶瓷用于电路中,必须首先对其金属化,即在陶瓷表面敷一层与陶瓷粘结牢固而又不易被熔化的金属薄膜,使其导电,随后用焊接工艺与金属引线或其他金属导电层相连接而成为一体.,在陶瓷金属化过程中经常遇到如下问题:金属化强度偏低、膜层结合力差、致密度低、金属化面透光、易氧化等。,氧化铝金属化,陶瓷金属化的方法主要有化学镀Ni-P 法、电镀Ni-P 合金法、高温烧结被Ag(Ni)法、Mo-Mn 烧结法、真空蒸发镀
21、膜法和真空溅射镀膜法。,化学镀Ni-P 法,化学镀Ni-P 又称无电镀或自催化镀,它是一种在不加外在电流的情况下,利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到Ni 层,当Ni 层沉积到活化的零件表面后由于Ni 具有自催化能力,所以该过程将自动进行下去。一般化学镀Ni 得到的为合金镀层,常见的是Ni-P 合金。,化学镀膜层虽然耐蚀、耐磨性好、硬度高、孔隙少,且不需要电源,但也存在不少缺点,比如膜层结合力差,抗拉强度低,镀液成本高,工艺过程复杂等,电镀Ni 法,电镀是一种电化学过程,也是一种氧化还原过程。电镀Ni 是将零件浸入Ni 盐的溶液中作为阴极，金属Ni 板作为阳极,接通直流电源后，在零件上
22、就会沉积出金属Ni 镀层。,电镀Ni 膜层虽然与陶瓷结合力强、内应力小，但是明显的缺点是：受金属化瓷件表面的清洁和镀液纯净程度的影响大，造成电镀后金属化瓷件的缺陷较多，例如起皮、起泡、麻点、黑点等，同时极易受电镀挂具和镀缸中不同位置的影响,造成均镀能力差。,烧结被Ag(Ni)法,被银法是在陶瓷表面敷上一层Ag 浆，由Ag 盐熔剂与粘接剂组成，然后在高温下烧结使Ag 离子还原为单质Ag，Ag 层可由三乙醇胺还原碳酸银，也可由硝酸银加入氨水后用甲醛或甲酸还原而得。,6Ag2CO3+N(CH2CH2OH)3N(CH2CHOOH)3+12Ag+6CO2+3H2OAgNO3+NH4OH AgOH+NH4
23、NO32AgOH=Ag2O+H2OAg2O+H2C=O 2Ag+HCOOH或Ag2O+HCOOH 2Ag+CO2+H2O,含银原料,熔剂,粘合剂,70-80的肥皂水清洗，超声震荡，烘干。要求较高时需要进行500-600 煅烧。目的：去除各种有机污秽。,W、Mo等难熔金属与氧化铝热膨胀系数接近，相差仅2-310-6，具有良好的热稳定性。其烧结性能也与氧化铝接近，相互适应性良好。,如果只使用Mo粉在氧化铝瓷表面烧结，虽然Mo 与Mo、Mo与氧化铝之间有一定的烧结，但是烧结层疏松多孔，强度与气密性不满足要求，如果在Mo粉中加入20MnO，则与氧化铝反应生成MnAl2O4，MnAl2O4具有尖晶石结构
24、，可粘附于氧化铝及Mo粒上，但是其流动性不好，仍然存在不少孔隙，再加入SiO2后，将三种物质与有机粘合剂混合成糊，用网板印刷术印于Al2O3表面，在1300-1500氢气中烧结，熔融态的SiO2润湿并填充这些孔隙。将Mo、MnAl2O4、Al2O3三者牢固粘结在一起。,MoMn 烧结法,Mn向陶瓷内部扩散,在陶瓷和金属化涂层的中间层有Mn,Mo未扩散，,在金属化过程中，Mn被氧化成MnO，在较高温度下MnO与陶瓷及涂层中的SiO2，Al2O3、CuO等形成玻璃相，并与Al2O3部分结合成MnOAl2O3尖晶石，经过涂层中的熔体与瓷体相互扩散，使玻璃相填充了金属化涂层中的多孔金属,金属化层烧结是
25、一个复杂的物理化学过程,在烧结过程中,Mo 粉形成多孔的海绵体骨架结构,无机添加剂形成新的晶相和玻璃相填充于Mo 骨架中。由于玻璃相在毛细管力的作用下,在金属化层和氧化铝陶瓷间迁移。尽管在烧结前金属化层结构较为均匀,无大气孔存在,但由于物质迁移,烧结后很容易产生大的孔洞。,MoMn 法金属化工艺获得的金属化层均以Mo为基体形成的多孔状薄膜,Mo 基体孔隙由无机物添加剂填充。金属化层致密程度决定于金属化工艺,即金属化配方、粉体粒径、金属化膏剂的混合均匀程度。,Al-Si-Mo-Mn 系统,Al-Si-Ca-Ti-Mo-Mn 系统,Al-Si-Ca-Mo-Mn 系统,Al-Si-Ca-Mo-Mn 系统,陶瓷,金属化层,Ni层,真空溅射镀膜法,真空溅射镀在1.30.013 Pa 真空中进行，沉积层物质作为靶阴极，加负偏压23 kV，通入氩气，产生辉光放电,氩离子轰击靶材，靶材原子逸出，在基板上表面沉积。,
