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1、文物保护与考古中能量色散型X荧光光谱仪的应用2008年第6期(总第112期)敦煌研究DUNHUANGRESEARCHNO.6.2008TOTAL112文物保护与考古中能量色散型X荧光光谱仪的应用崔强,张文元.,李燕飞”,范宇权一,苏伯民,z(1.古代壁画保护国家文物局重点科研基地,甘肃敦煌736200;2.敦煌研究院保护研究所,甘肃敦煌736200)内容摘要:本文简述了X荧光的发展历史,原理以及能量型X荧光光谱的构造.叙述了X射线光谱分析在文物保护和考古中的应用现状和一些待解决的问题,并展望了XRF技术在考古和现场保护中的应用前景.关键词:X荧光,无损分析,文物保护,考古中图分类号:K854.
2、3;TH83文献标识码:A文章编号:i0004106(2008)06010405一引言1895年伦琴(W.C.Roentgen)发现了x射线,之后巴拉克(C.G.Ballack)在190819l1年间又发现了当物质受到X射线照射时会发射次级x射线L4.随后莫塞莱(H.G.J.Moseley)于1913年建立了莫塞莱定律5,在原理上为x射线光谱化学分析的定性和定量分析奠定了基础.利用这些基本的荧光分析方法,并借助电子学及计算机技术,从而产生了精密的XRF测试设备.早期的X荧光光谱仪体积过大,使用复杂和价格昂贵,因而发展缓慢.上世纪60年代初半导体探测器发明后,利用x荧光能进行能谱分析成为可能.而
3、后随着计算机技术的发展,为能量色散X射线光谱分析提供了强有力的工具,使XRF技术成为重要的分析手段之一,迅速地在地矿,冶金,建材,环境保护,农业和医学等行业中得到广泛地应用.近些年随着文物保护和科技考古工作发展的需要,X荧光光谱技术也被应用于这一领域.下面就X荧光光谱技术的原理,仪器以及在文物和考古中的应用等进行简单地介绍.二X荧光光谱仪2.1原理上个世纪初巴克拉发现当物质受到X射线照射时会发射次级x射线,这种次级X射线可分为两种:一种是照射X射线;另一种取决于被照射物质的性质,即每一种元素在受到x射线照射时,会发射一种与本身固有特征相关的X射线,这种X射线被称为元素的特征x射线或X荧光(图1
4、).图1X射线荧光的产生元素特征X射线的强度与该元素在试样中收稿日期:20080601项目来源:科技部”十一五”国家科技支撑计划课题”文物出土现场保护移动实验室研发”(2006BAK30B04)作者简介:崔强(1981),男,陕西省绥德县人,敦煌研究院保护研究所,助理馆员,主要从事文物分析与保护研究.?l04?电的原子数量(即含量)成正比例,因此通过测量试样中某元素特征X射线的强度,采用适当的方法进行校准与校正,便可求出该元素在试样中的百分比含量,这就是X射线荧光光谱定量分析.2.2仪器对于特征X射线,人们研究出波长色散型(WDXKF)和能量色散型(EDXKF)两种X荧光分析方法.能量和波长是
5、从不同的角度来观察描述x射线所采用的两个物理量.X荧光分析仪就是利用这些基本的荧光分析方法,并结合电子学及计算机技术而形成的一种精密测试设备.60年代初发明了半导体探测器后,第一台EDXRF仪器于1969年在美国海军实验室问世.7O年代以来,由于计算机技术突飞猛进的发展,为能量色散X射线光谱分析提供了强有力的工具,因此EDXRF仪器及其软件的发展相当迅猛1.能量色散X荧光分析仪通常由激发源,探测器及前置放大器,主放大器,多道脉冲幅度分析器,微机系统(掌上电脑核信息采集软件,笔记本PC解谱软件)等主要部分构成r1卜(图2).图2EDXRF的结构示意图2.3能量色散X射线荧光光谱分析的优势和局限性
6、能量色散X射线荧光光谱仪的主要优势可以概括为以下几点:(1)是一种真正意义上的无损检测方法.被测样品在测量前后,无论其化学成分,重量和形态等都保持不变.(2)分析速度快,可以预筛选大量的样品.一般情况下,检测一个样品中的诸元素只需3分钟左右.(3)精度高,准确度好.可以快速(ha)定量分析一个样品中铅,镉,汞,铬(非六价铬)及溴(非PBB或PBDE)的含量水平.(4)自动化程度高.当然,能量色散X射线荧光光谱分析也有它的局限性.我们知道,如同其他x射线荧光光谱法一样,EDXRF对原子序数较低的轻元素(Na,Mg,Al等)灵敏度低;从使用角度讲,特征X射线的穿透力很有限,只能检测表面;不能区分元
7、素的化学种类,如六价铬或PBB/PBDE.另外,作为高科技产品,EDXRF对环境条件要求苛刻.这就意味着使用时必须小心地执行校正,考虑光谱干扰,基体效应以及其他影响引.三X射线荧光光谱分析在文物保护和科技考古中的应用3.1考古研究中的应用考古研究中,应用X射线荧光光谱分析,可以测定古代遗物中的成分,从而达到各种分析目的,了解当时的人类社会文化.X射线荧光光谱分析主要应用于鉴定古代遗物的年代,真伪,产地和制作工艺等.(1)文物的鉴定文物的鉴定包括两个内容:一是鉴定文物的材质.如安徽东至发现的南宋关子钞版,当时有人认为是铁质的,经x射线荧光分析后发现是铅质的】.二是鉴定真伪.如美国曾对迭戈于165
8、8年画的油画奥地利的玛丽安娜皇后进行鉴定,用X射线荧光分析了画中的白色颜料,其材质是铅白和石膏.这就证明此画是真的,因为1870年以后油画的白色颜料只使用钛白1.吴舜田用EDXRF分析了一些台湾蓝玉髓宝石,结果发现是人造玻璃j.(2)文物的断代同一类型的古代遗物,不同时代的制作工艺和配料是不一样的,其成分是有区别的,因而可以利用X射线荧光分析进行文物的断代.例如铜镜,汉代普遍使用高锡含铅的青铜镜,唐代青铜镜则加人大量的铅,宋代青铜镜加锌同时含铅量高达3O9/6以上,元以后大量使用白铜镜,明中期后使用黄铜镜.由于这些特点和规律,通过X射线荧光分析,就可以推断它们的年代.(3)文物产地及其矿料来源
9、分析时空框架的建立是考古学的基础,断代测年是为古代遗存提供时间标尺,文物产地及其矿料来源则为古代遗存提供空间坐标.文物的成分与其制作时间,地点存在着一定的关系.对文物进行X射线荧光分析,可知其成分,经聚类分析和其他方法的旁证,可确定其产地及其矿料来源.?】O5?这就为研究古代各种文化之间的关系,提供了有意义的信息.德国的拉德肯(Rathgen)实验室用X射线荧光光谱分析了尼罗河流域的古陶器,发现一般低质产品各地都有出产,而高质量产品,则来自于尼罗河中部地底比斯几个中心地区口引.彭子成等用EDXRF测定了临江窑,吉州窑,湖田窑和长沙窑古瓷胎的化学主量元素,微量元素的含量.通过化学指标和多元统计方
10、法,研究了临江窑及其它三个窑场古瓷胎的化学组成和相互关系,揭示了不同产地的化学分区特征引.(4)制作工艺的研究通过对文物的X射线荧光光谱分析,可了解文物的成分,从成分构成又可以推断当时的制作工艺.例如,敦煌莫高窟隋代佛像上的涂金粉,经X射线荧光分析,发现铅(Pb)的含量是金(Au)的4倍多,其表面呈金色,涂层极薄.从而可以推测,在佛像上先涂铅粉再涂金粉,就可以节省金的用量1.魏国锋等采用X射线荧光仪,金相显微镜等现代检测手段,分析了金沙遗址出土铜片的元素成分和金相组织.研究表明铜片为高温热锻成形,其热锻温度范围在500700之间,符合现代金属学原理.铜片表面的树形纹饰是用预先制作的树模在铜片上
11、压印而成.这一研究结果对进一步了解成都平原的青铜加工技术有重要意义2o.李涛等利用XRF对1927年版的“雪冈”,1936年版的”新雪冈”和1949年版的”雪阿”3个品种共11枚藏铜币所作出的表面成分分析表明,样品中杂质元素含量随着年代的递进而降低,这无疑体现了冶炼技术的不断进步【2.3.2文物保护的研究应用文物保护是研究人类文化遗产质变规律,从而研究如何对抗自然界对文物产生破坏的科学.在文物保护研究中应用的内容主要有:(1)研究文物材料的成分和结构.通过分析文物材料的成分和结构,查明各类质地材料的损坏过程和机理,探索各种材料的质变规律,从而设法对抗质变来保护文物.如,干福熹用XRF分析了越王
12、勾践剑上的镶嵌玻璃和同地出土的时代稍晚的楚墓玻璃珠的成分,发现与江西低钙原始瓷釉的化学成分十分接近.又如,朱剑等用能量色散X射线经验系数法,对江西吴城出土的商代原始瓷残片中主,次量元素含量进行了测试,所得结果与前人的研究颇为吻合.说明该法能满足?】O6?考古样品分析的要求,特别适用于古陶瓷样品的无损分析l2.(2)研究文物的地下埋藏环境.文物保护的好坏与它在地下环境有直接的关系.地下环境包括水文地质条件.有些文物在地下保护很好,掌握了它的地下环境,就可以在地面上以类似的环境条件来保护它.如,金普军等用X射线荧光光谱等科学分析手段,研究了九连墩楚墓出土的战国青铜器的埋藏环境,发现整个环境密闭,总
13、体呈中性,HCO.一的浓度较高.这样的埋藏环境就是减缓铅锡焊料腐蚀的主要原因之一,使得大部分青铜器完好地保存了下来.(3)研究文物地上保存的最佳环境.文物保存最佳环境的研究,是当今国内外文物保护研究的热点.不同质地的文物对环境有不同的要求,如果环境能满足文物保存的要求,将大大延长其寿命.如,罗曦芸,吴来明采用X荧光光谱,离子色谱等方法分析了变色银币清洗液的成分,并对博物馆周边环境空气和颗粒物进行了检测.实验结果和银化物化学性质的结合,解释了银与各种污染例子作用最终转化为稳定的硫化银的原因,同时也为制定银质文物保护环境标准和改造方案提供了科学依据【2引.(4)研究文物的保养技术.对已经损坏的文物
14、,希望能恢复它的原貌,如果做不到这一点,也必须保持它的现状,因而要针对不同文物采取不同的保护措施.这是目前文物保护的重点内容.如,潘郁生,黄槐武用X射线荧光分析了广西博物馆汉代铁器的锈饰产物的化学成分,结果表明铁锈的主要成分是针铁矿和纤铁矿,而且铁锈样品中存在痕量的氯离子,在一定条件下,将形成铁器集体腐蚀的恶性循环引.(5)研究文物保护修复的传统技术.任何一门科学都是在继承前人成果的基础上发展起来的.我国古代劳动人民积累了许多行之有效的文物保护技术,这都需要很好地去发掘,继承和改进,从而更好地为保护文物服务.四X射线荧光光谱分析在考古和文物保护中应用展望(1)文物无损鉴定的数据库建立目前文物鉴
15、定的方法主要是靠”眼学”和现代科学技术.”眼学”就是借助考古和实践经验,用目测,手摸等方法来鉴定文物,这种方法经常会夹杂主观的因素.采用现代科学技术方法进行文物鉴定就可以有效地避免这一现象的发生.例如周伟强,杨军昌对陕西西周遗址的一个清代墓葬填土中发现的青花瓷和耀窑宋瓷残品的釉质,胎体做了XRF分析,在不损伤器物的前提下提取了文物的元素组成,并在此基础上建立了微量或痕量特征元素的大型数据,据此可进行古瓷探源及辨别真伪的研究工作2”.(2)面扫描和线扫描分析随着微区X射线荧光光谱分析技术的出现及逐渐成熟,目前EDXRF探针最小照射面的直径为40/m,WDXRF探针最小照射面的直径为250/m,S
16、RXRF探针最小照射面积的为10/xmx10/m,使得对物体表面或鞘面进行面扫描和线扫描分析成为可能,并日益受到重视.例如,杨益民等用SRXRF探针技术对明代宣德时期景德镇官窑青花瓷釉面作了局部面扫描分析,作出了13个元素峰面积的三维变化图,发现Cr,Mn和Fe三者变化趋势十分接近,而黄色斑点与此3个元素有关.这对研究进口青料形成黄色斑点的机理提供了重要的信息2.凌雪等也曾对唐代早期白瓷进行过EDXFR线扫描分析.(2)微区分析文物特性的研究,目前已经从宏观发展到微观,文物的微结构和微区的成分分析已经成为科技考古的焦点.例如,有些瓷釉是分相析晶釉,迫切需要2个液相和析晶中的成分,这对研究成釉的
17、机理和釉的呈色原因至关重要.李伟东等用透射电镜上所带的能量色散电子探针分析了邛崃窑青瓷釉中孤立相和连续相的成分,孤立液滴相富Si,连续相富含Ca,Mg.少量的杂质P,Ti和Fe也富集在连续相中,起促进分相的作用;Al抑制分相,避免粗大分相的形成3o.(3)化学态分析在古陶瓷研究中,色釉瓷呈色机理的研究,一直是古陶瓷家和考古学家关注的焦点.影响釉色最关键的因素是致色元素及其烧成工艺.目前,瓷釉呈色机制的探索主要基于呈色元素的分析,基本上属于化学元素层次的分析.而实际上,致色元素的价态与瓷釉呈色机制的关系更为密切.李国霞等研究汝瓷着色机理时发现,釉中的FeH/Fe.比值决定汝瓷釉的颜色.比值在11
18、922113,釉色的主波长在600570nm,釉呈豆绿色;比值在21723118,釉色的主波长在540520nm,釉呈粉青色;比值在31353165,釉色的主波长在490”430nm,釉呈天青色.随着Fez+/Fe”比值的增大,釉色由豆绿色向天青色变化口.(4)轻元素分析考古文物除了无机物就是有机物,如竹,木,漆器,纸张,皮革,皮毛,丝麻棉织品和古生物遗存等都是有机物.对这些有机遗存的科学分析是考古研究中一个不可缺少的领域.例如分析骨骼中的氟(F)和氮(N)含量,可以对人和动物的遗骨进行断代,因为骨骼中的含氟量随时代的增长而增长,含氮量随时代的增长而减少.竹,木,漆器,古纸张,古字画的鉴定和保
19、护,古皮革,古皮毛,古丝麻棉织品,古生物骨骼等有机文物的保护,都要进行成分分析.因此,成分分析在考古中的使用和研究将有非常广阔的空间.罗立强先生的一篇文章中阐述了X射线荧光光谱法的原位分析是目前应用研究的重点和热点之一,在考古和鉴定文物得到了广泛应用,绘画,银器,手稿,墨水及雕刻品等现场分析中的应用呈上升趋势I-.引.五X射线荧光光谱仪在实际使用中的一些注意点(1)样品检测前,为了减少杂质对结果的影响,应该对样品进行尽可能的清洁处理.选用清洁试剂时,要极为慎重,以免对样品产生影响.(2)为了防止样品不同区域的状态有所不同,需要对同一样品多点测量,以提高测量的可信度,即注意采样点的合理性.(3)
20、对同一样品进行多次测试,以证明检测方法的精密度.(4)初期的数据需要用不同的检测方法和实验进行比对,以保证测量数据的准确性,可靠性.采用有损检测方法(例如化学分析法,这时候需要对不重要的样品进行分析)对比仪器的检测结果.(5)选取标样时尽可能地与样品的组成相近.(6)X射线荧光光谱法是一种表面分析技术,其分析结果受样品表面大小,光洁度和几何形状的影响较大.校正公式和校正系数的建立也需要总结.?】07.六结论我国历史悠久,保存和出土的文物丰富.X射线荧光光谱分析技术在考古和文物的无损检测分析应用中有着广阔的前景.参考文献:13Roentgen,W.C.onANewKinkofRays,Sitzu
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25、用x射线荧光光谱分析敦煌莫高窟佛像涂金粉和大足石窟千手观音金箔C.第六届全国x射线分析学术会议文集,1995.2o1魏国锋,毛振伟.秦颍,等.金沙遗址出土铜片的加工工艺研究J.有色金属,2007,59(1).21李涛,毛振伟,金普军.西藏铜币的XRF分析及其来源初探J.西藏研究,2006,(1).22干福熹.巾国古代玻璃的起源和发展J.自然杂志,2006,28(4).231朱剑,梁宝鎏,MikeIi,等.商周原始瓷的EDXRF无损分析J.光谱实验室,2003,20(5).24金普军,秦颍,龚明,等.九连墩楚墓青铜器铅锡焊料的耐腐蚀机理刀.中国腐蚀与防护,2007,27(3).253罗曦芸.吴来
26、明.陈列银币变色原因初步分析J.文物保护与考古科学,2006,18(2).26潘郁生,黄槐武.广西博物馆汉代铁器修复保护研究J.文物保护与考古科学,2006,18(3).27周伟强.杨军昌.便携式X射线荧光分析J.收藏界,2003,(7).28杨益民,冯敏,朱剑,等.宣德官窑青花瓷的面扫描分析JJ.光谱学与光谱分析,2004,24(8).29凌雪,毛振伟,冯敏,等.巩窑唐代早期白瓷的EDXRF线扫描分析刀.光谱学与光谱分析,2005,25(7).3o李伟东,吴隽.李家治,等.四JII邛崃窑青釉的研究一中国最早的分相乳浊釉之一EC/O2古陶瓷科学技术国际讨论会论文集.上海:上海科学技术文献H版社,2002.31174国霞.杨雷,赵维娟.等.古汝瓷着色机理和烧制技术的研究c/02古陶瓷科学技术国际讨论会论文集.上海:上海科学技术文献出版社,2002.32罗立强.X射线光谱分析在激发,探测和应用领域的研究进展_J.分析科学,2005,21(3).(责任编辑戴春阳)
