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1、顺丁橡胶生产工艺优化基濯磨痢石油化工设计PetroehDE如l2002,19(1)7072顺丁橡胶生产工艺优化袁维富(齐鲁石化公司,淄博,255436)摘要:结合顺丁橡胶幕置生产现状,分析了聚合釜挂腔严重,反应系统抗干扰能力低,首釜反应偏弱等问题,提出了改进方案;考察了高温聚合对顺丁橡胶特性厦转化率的影响:关键词:顺丁橡胶镍系催化剂高温聚合我国自197O年建成第一套自己开发,设计和施工的镍系顺丁橡胶生产装置以来,共有5套装置相继投入生产.经过近30年的发展与完善,生产技术日益成熟,生产规模逐步扩大,产品质量稳定;但与国外相比,在自动控制,能耗,物耗以及品种等方面仍有差距.笔者通过对顺丁橡胶装置
2、生产现状进行分析,指出了工艺及设备方面仍存在的问题,认为改进聚合釜材质,优化首釜工艺,适度提高反应温度,有利于提高顺丁橡胶聚合转化率和节能降耗,提高顺丁橡胶生产技术水平.1顺丁橡胶装置生产现状顺丁橡胶装置于1976年建成投产,设计生产能力15ka,经过多次技术改造,现实际生产能力已达5Okra;原聚合工艺指标也发生了较大变化,见表1.表1原设计与现行工艺指标对比*:首釜丁浓指第一釜丁二烯浓度.从表1可以看出:现行工艺指标提高了丁浓和末釜转化率,催化剂用量发生了很大变化,比原设计的用量下限还要低.近几年,虽然装置的运行周期大为延长,生产工艺稳定,但仍存在不少问题,突出表现在以下几个方面:(1)聚
3、合釜挂胶较为严重.一方面,釜壁挂胶影响了釜内物料与夹套内冷冻盐水的换热效果;另一方面,釜壁挂胶也影响了聚合釜运行周期,挂胶严重时必须甩出清胶,从而缩短了反应时间,降低了聚合转化率.(2)系统抗干扰能力低.正常生产中,丁二烯和溶剂油等原材料质量的轻微波动就会引起聚合反应的波动,操作上被迫增加催化剂配比的调整频次,增加了操作人员的工作量.(3)首釜反应偏弱.生产中,进料温度一般为203O,而首釜温度在65左右.为了增强首釜反应,加上希望增加装置的生产能力,首釜丁浓一般控制在15异/lmL以上;使得从第二釜开始,反应迅速增强,反应温度和压力随之提高,操作上常常采用充冷油的方法来控制反应这样做一方面与
4、采用高丁浓的初衷相违,另一方面造成反应温度骤降,不利于提高聚合转化率收稿日期:瑚10326;恪回日期:00嘧一Ol一08.作者简介:袁维富,男,l965出生,工程师,现在齐鲁石化公司生产调度处工作,曾任齐鲁石化公司橡胶厂顺丁车间技术员.第19卷袁维富顺丁橡腔生产工艺优化?71(4)反应温度控制偏低.因为釜壁挂胶达到一定程度后,单靠夹套内冷冻盐水移出反应热已经达不到目的,必然靠大量充冷油来维系聚合反应温度,这样就造成了胶含量低,后工序有效开工率低,回收系统处理量加大以及物耗能耗上升随着生产规模的不断扩大,聚合反应温度越来越高的特点日趋突出,因此,适度放宽对反应温度的限制已成为提高装置经济效益的当
5、务之急.2改进措施(1)改进聚合釜材质,减轻釜壁挂胶.造成聚合釜挂胶的因素很多,一般认为反应波动频繁,催化剂用量大,丁浓高,反应温度高等,都会加剧聚合釜釜壁挂胶近年来,虽然在工艺方面作了大量工作,催化剂用量水平也已优于国内其他厂,但釜壁挂胶仍较为严重,为此建议在设备方面加以改进.据报道,高桥石化公司聚合釜采用不锈钢或复合钢加抛光以及搅拌抛光后,挂胶太为减轻在试生产的一年里,仅在搅拌处有少量挂胶,各釜壁基本不挂采用以上技术,对装置生产有两太好处:一是可以更好地利用夹套内冷冻盐水移出反应热,从而减少甚至避免系统充冷油,有利于节能降耗和聚合反应稳定.二是进一步延长聚合釜运转周期.在利用现有聚合釜更有
6、效地进行多釜串联以延长反应时间,提高聚合转化率(2)优化工艺,强化首釜反应.强化首釜反应的措施主要有:提高进料温度,提高丁浓和增加催化剂用量.目前采用的进料温度偏低(一般2o30),使得聚合反应引发慢,制约了首釜反应,操作上太都采用高丁浓来强化首釜反应.虽然首釜反应不是很强,但从第二釜开始,反应迅速增强,导致胶液牯度和温度骤升,生产中不得不靠大量充冷油来控制反应.而首釜反应偏弱势必导致首釜门尼增高,因此又不能采用提高催化剂(特别是_Al剂)用量的方法来强化反应.为此,可考虑将工艺指标作如下调整,见表2.以上调整具有如下优点:聚合系统活性中心是在常温形成的,与单体丁二烯接触的温度通常为2o3O,
7、显然引发反应的温度是偏低的,这就造成了聚合反应引发慢,初期反应不强.提高进料温度,可使引发反应加快,增强初期反应,加速升高反应物料的温度,有利于强化首釜反应表2首釜工艺优化调整方案首釜反应增强后.就可以适度调低丁浓,避免了高丁浓引起的中间釜温度和压力的骤升,减少了系统充冷油,使聚合反应更加平稳,有利于提高最终转化率.系统抗干扰能力增强虽说催化剂中心活性取决于催化剂问的配比,但单项催化剂的绝对用量决定了活性中心数量首釜反应的增强势必导致首釜门尼下降.催化剂(特别是剂)用量提高,增加了活性中心的数量.这样,不利因素对聚合反应的影响降低了,反应波动次数减少.催化剂配比调整频次也就随之降低,既保证J聚
8、合反应更加平稳运行,又可降低操作人员的工作量f3)适度提高反应温度.理论上讲,提高反应温度可以增强聚合反应.提高聚合转化率,但反应温度过高会造成活性中心失活,反而降低聚合转化率,并使橡胶物性变差从研究所的小瓶试验表明,提高进料温度,门尼粘度下降,成品胶中反式丁二烯含量卜升,橡胶的物理机械性能变差.为了提高装置的生产技术水平,在保持催化剂配方不变的情况下,考察了反应温度对成品胶质量以及转化率的影响,其结果见表3.从表3可以看出,提高反应温度后,转化率变化不大,成品胶的物性也没有明显下降,所有质量指标均控制在优级品范围内由此可见,反应温一一,._一,”第19卷度由60100%提高至60120%是完
9、全可行的大装置与实验室的试验结果有所差异,原因在于:其一,实际生产中85%的转化率并非在单釜中形成的,而是首先在6070%的条件下转化45%一55%,再在较高温度下聚合,该过程存在着温度由低到高的分布.然而实验室一般是在一个特定条件下(如踟)单瓶聚合而成.其二,催化剂活性中心形成与引发的条件不同.实验室话性中心是在一个特定条件下形成的,引发反应一开始就处于高温;而实际生产中催化剂活性中心是在常温下形成的,引发反应的温度一般在2o3O之间.其三,大生产中机械搅拌的传质传热效果比实验室要好得多既然能够保持现有转化率水平,所得橡胶的表3不同聚台温度下顺丁橡胶物性殛聚台转化率对比日牝l60舯l6095
10、601302帅l范围平均值l范围平均值范围平均值生胶门尼4050l404745.2l42474484347450混炼门尼胡6263627I5566630586562.0300%定伸25min)/NPa65一ID065836.96580696.68.474300%定伸35min)/NPa7.011.07010.08.27l一10182809487300%伸(5On)/MpH6.810.8739983689881789l84拉伸强度(35n)/NPa142J149185168l14.418.4159l5ll70l6O伸长率(35rrt),%450l624542l45059453048l一55352
11、7转化率.%l85l84484.5物性又能达到优级品的要求.那么,较高温度下聚合有利于提高丁浓,减少系统充油量,不仅可以提高胶液的胶含量,减少回收系统的处理量.而且可以使聚合反应更加平稳,聚合转化率得以提高.总之,高温聚合对于节能降耗,提高装置生产技术水平具有十分重要的意义.3结论(1)聚合釜材质采用不锈钢或复合钢加抛光以及搅拌抛光技术可以减少釜壁挂胶,提高夹套利用效果,有利于提高聚合转化率的节能降耗(2)优化进料温度,首釜丁浓以及催化剂用量,可以增强首釜反应,提高顺丁聚合反应系统抗干扰能力.(3)反应温度由60100%提高至60120%是可行的,所得顺丁胶的物性变化不大,聚合转化率基本不变.虽然低丁浓对聚合反应平稳运行有好处,但对于提高装置生产能力和节能降耗是不利的因此,通过改善聚合釜材质,减轻釜壁挂胶,进一步优化工艺操作,实现高温,高丁浓,高转化率聚合,才能从根本上提高顺丁装置生产技术水平.PrlessoptimizationofdsbutadienerubberplantYuan阢(QiluPetrochemicalCompany,P.C.255436)Abstract:ProcessoptimizationofcisbutadienerubberplantiscarriedoutintheartieleKeywords:CisbutadienerubberCatalyst
