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1、煤制乙二醇工艺摘 要本文介绍了草酸酯路线合成流程和原理，采用以煤为原料合成乙二醇的工艺方法，主要讨论草酸酯路线，即煤经造气制取CO、H2。CO在催化剂作用下与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。最后本文分析讨论煤制乙二醇的市场现状和发展前景。关键词： 煤；乙二醇；草酸酯；催化加氢目 录第1章 绪 论11.1乙二醇的性质、用途和毒性11.2乙二醇的传统生产工艺11.2.1环氧乙烷直接水合法11.2.2乙烯直接水合法21.2.3二氯乙烷水解法21.3乙二醇新工艺的研究21.3.1合成气法21.3.2过渡金属含氧酸盐催化法31.3.3乙二醇和碳酸二甲酯联产法31.3.4
2、环氧乙烷催化水合法4第2章 煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线52.1生产原理52.2草酸二甲酯生产流程62.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程72.4工业化影响因素82.5主要工艺特点92.6生产消耗表11第3章 煤制乙二醇的现状和前景123.1煤制乙二醇现状123.1.1煤制乙二醇的合成方法123.1.2煤制乙二醇的生产现状133.2煤制乙二醇的前景13第4章 乙二醇市场现状154.1乙二醇市场现状154.2乙二醇价格走势154.3乙二醇的发展前景15结论17参考文献18第1章 绪 论1.1乙二醇的性质、用途和毒性性质：乙二醇（Ethylene Glycol）俗名甘醇，简称EG，分子式C2H6
3、O2，分子量62.07，冰点-13.2，沸点471K，凝固点262K，闪点111.1，蒸汽压6.21kPa/20。为无色透明粘稠液体，味甜，具有吸湿性，挥发性小，闪点高，易燃。可以与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶、煤焦油碱类混溶，微溶于乙醚（1200），几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。 用途：我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等1。聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等，55%的乙二醇水溶液在-40时结冰。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，可
4、溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等。毒性：急性中毒表现为中枢神经损伤，急性肾功能衰竭、肺损伤表现。乙二醇的中毒后期改变主要是乙二醇在人体里代谢成毒性更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸和草酸引起肾脏、肺脏和视神经损害表现。表现为酸中毒、低氧血症。人类致死剂量约为1.6g/kg2。1.2乙二醇的传统生产工艺乙二醇的主要生产方法有环氧乙烷直接水合法、乙烯直接水合法、二氯乙烷水解法。其中，环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的主要方法3。1.2.1环氧乙烷直接水合法环氧乙烷直接水合法是目前工
5、业规模生产乙二醇的主要方法。其中生产技术被美国SD公司、美国Dow公司、英荷Shell公司三家公司垄断。我国乙二醇企业技术大部分在上述三家公司引进4。生产工艺流程简介如下：首先，来自于解吸塔的高浓度的环氧乙烷气体先经过环氧乙烷再吸收塔，配置为水与环氧乙烷质量比为10:1(质量比)的混合物液体温度为45，然后与离开水解反应器的乙二醇和水的化合物换热，预热到120-160后进入水解反应器，在190-200水解，停留时间约30分钟，操作压力约2.23MPa。反应为放热反应，在反应30min后乙二醇水溶液与进料换热后离开水解反应器，经降温和降压进入蒸馏系统。工业上通常采用多效蒸馏，之后再进入精馏系统，
6、在乙二醇塔塔顶得到纯产品。塔釜为副产的二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)以及高分子量的聚乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理。现行乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水的用量超过理论值20倍，约有9%生成二甘醇，1%生成三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，降低了单乙二醇选择性。由于反应后得到的乙二醇水溶液中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸馏除去大量的水，此过程耗能较大，这也是现行乙二醇工业生产方法的主要缺点。因而提高选择性、降低水比的催化工艺己成为乙二醇新工艺的开发焦点。1.2.2乙烯直接水合法乙烯直接水合法是美国Halcon-SD公司首先开发的5，此法是乙烯在含TeO2和48%HBr催化剂存
7、在下在醋酸溶液中于160、 2.84MPa条件下水合生成乙二醇、乙二醇二乙酸酯，乙二醇单乙酸酯的混合物，后两种产物可在70130、0.12MPa时酸催化水解成乙二醇。上述反应中醋酸可循环使用，乙烯转化率为60%，乙二醇总选择性可达97%，以乙烯计乙二醇收率约为94%乙烯直接水合法的优点是乙二醇的选择性高，乙烯消耗定额低与乙烯直接氧化法相比可下降40%左右。此外该法不需要高纯度的乙烯，可减少乙烯精制的费用，但其缺点是明显的由于TeO2/HBr所引起的腐蚀比较严重，要求特殊材质的设备。而且水解时产物乙二醇的提浓和精制要耗费大量热能因此现在工业上已逐步淘汰这一方法。1.2.3二氯乙烷水解法乙烯由氯气
8、经加成反应制得1,2-二氯乙烷，再在100200、810 MPa 压力下，于碱性介质中水解1560min，得到85%的乙二醇。这种方法的缺点是设备腐蚀严重，产物中NaCl的分离比较困难, 总体成本高6。1.3乙二醇新工艺的研究由于乙二醇的巨大前景和利润空间，很多大公司、研究机构研究了很多新的乙二醇生产工艺，大大促进了乙二醇的技术发展。如合成气法、杂多催化体系等，目前煤制乙二醇技术比较有前景。1.3.1合成气法 近年来迫于石油价格上涨，煤化工日益受到重视。合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。其方程式如下： 1-1此反应属于自由能
9、增加的反应，在热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的7。该工艺技术的关键是催化剂的选择。合成气法选用的催化剂体系有钴、钌、钌-铑等。如美国联合碳化物公司便做过高压下(300MPa)，用钴催化剂催化合成有机化合物。其中就包括乙二醇，若以羰基铑络合物作催化剂四氢呋喃为溶剂在344.5MPa、190230下，等摩尔比的H2、CO经液相一步合成可得乙二醇，选择性为85%副产物是丙二醇甘油及少量甲醇。把三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基膦溴化物上，组成钌-铑双金属催化剂，在220、286MPa，H2：CO=1：1(摩尔比)的条件下，可得到较高的
10、乙二醇收率。合成气直接合成乙二醇的方法，由于压力太高，副产甲醇多，铑回收率低(约90%)，因此尚未实现工业化生产。1.3.2过渡金属含氧酸盐催化法联合碳化物公司早期使用含钼、钨或钒等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂。如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类8。阳离子为碱金属、馁盐、季按盐、季磷盐等。对于钒催化剂，CO2的存在可以使其选择性增强。催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。催化剂用量是EO的0.05%30%(wt)。反应条件为CO2/EO0.05:l，温度150200，压力0.210Mpa，p
11、H值:79，水比l10。水合过程分三阶段实施效果较好。第一阶段在无催化剂情况下进行，27%EO转化为MEG；第二阶段在催化剂存在下，93%94%EO转化:第三阶段在无催化剂存在下使EO全部转化，MEG选择性大于90%。这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利。缺点是部分催化剂流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。针对水溶性钼、钨、钒催化剂流失的问题，联合碳化物公司又开发了具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂9。其结构式为：MxQyO(2x+3y-nz)/2Ezn-。上述催化剂具有层状结构，其中M为Ni、Q为Al、E为V或Nb时，
12、催化剂性能较好，优点为水热稳定性高、寿命长、选择性高，失活后经热处理可再生。1.3.3乙二醇和碳酸二甲酯联产法该方法主要过程为两步：首先CO2和EO在催化剂作用下合成EC，然后EC和甲醇(MA)反应生成DMC和EG。若同乙二醇装置联合，提供了一个不用水合成乙二醇的低能耗技术。1972年，Dow化学公司发布了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利10。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，在200反应4h，EC转化率为45%。1974年Dow化学公司发布了新的专利。该专利报道基于动态平衡原理，通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物，提高了EC的转化率，并通过冷却结晶和萃取精馏的方法分离DMC和EG。后来
13、Bayer公司对Dow公司专利中的例子进行实验，发现30%EC转化为副产物，副产物主要是乙二醇醚和多元醇。随后德国的Bayer公司、美国的Texaco公司和英国的BP公司分别开展这方面的研究11，主要研究改良催化剂，从均相催化到非均相催化。直到1987年Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术12。该技术DMC的选择性达到了99%以上，EG的选择性为97%以上，为EG和DMC联产技术的工业化打下了较好的基础。由于均相催化剂回收比较困难，所以EG和DMC联产技术开发的主要研究侧重于非均相催化，在寻找高性能非均相催化剂方面国外许多公司进行了研究开发，非均相催化反应的选择性都达到了很高的水
14、平，反应温度和反应压力均较低。据ExxonMohil公司最新专利介绍13，碱性沸石催化剂与离子交换树脂相比，具有更好的热稳定性、选择性、催化活性，且催化剂易再生。EG和DMC联产技术进行工业化生产时原料廉价、易得，不存在EO水合法选择性差的问题，在现有生产装置情况下，只需增加生产EC的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，因此很具有吸引力。1.3.4环氧乙烷催化水合法 为了解决环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的缺点，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上
15、海石油化工研究院、南京工业大学等14，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和联碳公司的均相催化水合法。第2章 煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。2.1生产原理(1)原料气制备低压煤气化制一氧化
16、碳 2C+O2=2CO 2-1间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气 C+H2O=CO+H2 2-2 CO+H2O=CO2+H2 2-3(2)草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。首先为CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)22NO 2-4其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：2CO+1/2O2+2CH3OH=
17、(COOCH3)2+ H2O 2-6(3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下： (COOCH3)24H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-7 2.2草酸二甲酯生产流程第一步，原料气的制备、净化及变换：1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。第二步，一氧化碳原料气的再净化处理：从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去
18、氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.055%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50400，最好在80250。接触时间在0.510秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物1.15ppm，NH3200ppm，H2100ppm，O
19、21000ppm，H2O100ppm。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。第三步，草酸酯的合成：将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：一氧化碳为2590%，亚硝酸酯为540%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.15%,接触时间为0.120s。反应温度为80200。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。第四步，尾气再生：将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1:6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为26送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低
20、于20%时，更换新的醇液。第五步，亚硝酸酯的回收：将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。第六步，非反应气体的排放：将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-2040，压力在0.54MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。(CH2OH)2尾气副产物补充甲醇O2补充CH3ONO空气空气O2低压煤气化空分废热锅炉煤脱硫、净化水蒸气间歇制气脱硫、净化高变
21、、低变净化、压缩压缩偶联Pb/Al2O3分离加氢Cu-Cr分离副产物尾气CH3OHNOCH3ONO再生 图2-1 草酸二甲酯生产流程示意图2.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程在反应器中装填4060目的催化剂，并在反应器两端各装入2040目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。2.4工业化影响因素(1)催化剂
22、用工业原料的关键技术，就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂。经过反复实践，终于研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂，活性提高到8911411 g/(Lh)，并开发成功和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺技术。这些催化剂和工艺技术，于1988年在福建南靖合成氨厂进行过2 L模试和100 t/a规模中试，合成出4 t多草酸酯和草酸，实验工作取得较大进步。 同时，于1986年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究。Cu-SiO2和Cu-Cr草酸酯加氢制乙二醇催化剂，其中Cu-Cr加氢催化剂在1993年研制成功，进行该催化剂的放大生产，草酸酯转化率98%，乙二醇选择性95%。开发成
23、功用高活性合成草酸酯催化剂反应和产物分离的工艺技术，可有效防止高活性合成草酸酯催化剂反应容易超温的难题，保障催化反应能安全、稳定、长期、连续运行。(2)净化工业CO原料中都含有一定数量的H2，因而必须把这些H2除去才能将其用作合成草酸酯的反应原料。我国研制出高浓度CO(CO体积分数CO40%)气体脱氢净化催化剂，填补国内外在这个领域的空白，使含氢的高浓度CO气体可以直接用作合成草酸酯的反应原料。首次开发成功全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2和工业醇类代替纯原料的工艺技术,更适合我国国情和工厂实际需要，为本工艺大规模产业化提供了更充足、更便宜的原料条件，从而使这项技术更具有实用性和先
24、进性。 高浓度CO气体脱氢净化催化剂,可使CO35%98%、H20.3%10%的工业气体,经脱氢净化后H2110-4、O2110-3，选择性98%。 用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催化剂，其活性达8911411 g/(Lh)，选择性98%，达到国内外的先进水平。开发成功高浓度CO气体脱氢净化技术，能有效解决含H2体积分数高达4%10%的CO气体脱氢反应时可能出现的燃烧、爆炸等安全问题。(3) NO回收开发成功用工业O2和醇类质量分数20wt%醇水溶液代替纯O2和精醇(98wt%)进行NO气体的回收、再生和循环利用的工艺技术，解决了含醇水溶液容易生成大量硝酸的技术难题，因而可有效减少含醇
25、水溶液反复蒸馏除水的操作过程、节能降耗、降低生产成本。(4) NO自给开发成功用氨空气氧化生产氮氧化物作为合成草酸酯用NO气源的工艺技术，填补国内外在这个领域的空白，并能防止硝酸的大量生成和高温可能出现燃烧或爆炸等安全问题，为本工艺技术的大规模产业化提供了便宜的NO原料。(5)尾气处理开发成功独特的消除排放反应尾气(工业原料含有N2、Ar、CH4、CO2等非反应气体必须对外排放)和NO气体污染环境的工艺技术，使整个工艺过程达到绿色环保友好工程标准。2.5主要工艺特点(1) 采用工业级原料煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采用工业级原料，更适合我国国情。有较好市场前景和利润空间。目前世界各国开发这项
26、技术，都是以纯CO、纯H2、纯NO、纯O2和精醇为原料。由于纯CO、纯NO等成本高，难以推广应用。我们全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2、工业醇类为原料进行开发，使反应所需要各种原料，都有更加广阔的来源、更加便宜的价格和更加丰富的资源，为降低生产成本和大面积推广应用创造了条件，使这项工艺技术更具有实用性和先进性。(2) 能生产多种重要化工原料第二个特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。草酸酯是一种重要化工原料和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有机合成.除加氢生产乙二醇外，草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺等，同时可以用于生产具有很高附价值的精细化工产品如乙醇酸
27、甲酯(或乙酯)、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等，并具有原料成本和工艺技术优势，可自动化连续大量生产，形成一个很大的新兴产业群，提供大批就业机会，创造巨大的经济和社会效益。 煤制乙二醇工艺技术可实现资源的综合利用，是真正资源节约型产业本工艺技术全部采用工业原料进行生产，既可在有煤、天然气或油田气的地方大量建厂生产，又可充分利用各种回收的CO、NO资源(如合成氨铜洗回收CO、炼钢转炉尾气、黄磷炉尾气、密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、炼焦炉尾气、硝酸工业尾气等)，还可以利用许多生物质、城市废弃物制成合成气，使大部分CO资源都得到充分利用，从而实现资源的有效综合利用，是真正资源节约型产业。这对充分有效利用资源
28、、减少能源浪费、减轻环境污染、改善人类生存环境和健康条件，促进经济社会的可持续发展等，意义重大。(3)节能本工艺技术是能源节约型产业，合成草酸酯是在常压和低于160条件下进行的；草酸酯加氢制乙二醇是在低压和低于210条件下进行的，并有反应余热可回收利用。和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比，能耗大大降低，是真正能源节约型产业。本工艺技术用于生产草酸酯，和传统的用草酸与醇类在甲苯中高温酯化的间歇法相比，每生产1 t产品可省去1 t草酸和70 kg甲苯，并可以连续大量生产，成本可降低40%以上。本技术用于生产草酸，和现有用甲酸钠法相比，每生产1 t草酸，可省去1 t烧碱和1.1 t硫酸(这两者都高
29、能耗)，能耗大大降低，产品无需重结晶就可达到化学试剂的质量标准。因此，本工艺过程能耗低，设备投资省，可自动化连续生产，是真正意义的“能源节约型产业”。(4) 循环经济产业本工艺技术是真正的循环经济产业在本技术过程中，所有反应原料CO、H2和醇类都回收循环利用；反应尾气中的NO气体也经再生成亚硝酸酯回收循环使用，并且可直接利用各种回收的CO、NO资源，是真正意义的循环经济产业。(5)环保本工艺过程符合绿色环保工程标准，本工艺生成的废水：包括氨空气氧化生产氮氧化物时生成少量硝酸和硝酸铵废水；反应尾气NO与氧和醇类进行氧化酯化反应时副产的少量含硝酸工艺水，以及排放反应尾气在消除污染环境处理时生成的少
30、量工艺废水。这些含硝酸的工艺废水经中和后排放,对环境无害。本工艺排放的废气：由于全部采用工业原料，虽然整个生产过程中CO、NO和醇类都在循环回收利用，但工业原料中的非反应气体(N2、Ar、CH4、CO2)随反应尾气对外排放时，会同时带走部分CO气体。这部分含CO的反应尾气可直接送锅炉燃烧或送变压吸附分离系统重新回收CO气体，不会给环境造成污染。以上这些技术特点完全符合“既环境友好又综合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多联产”的现代C1化工发展模式。因此，本工艺的工艺代表着当代世界C1化工的重要发展方向。2.6生产消耗表表2-1 原辅材料消耗指标序号项目名称 单 位每吨乙二醇消耗定额1原材料煤
31、吨2.962辅助材料2.1钯钯盐催化剂千克0.512.2铜与二氧化硅催化剂千克0.592.3变换催化剂千克0.1692.4活性炭脱硫剂千克0.54第3章 煤制乙二醇的现状和前景现在人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。目前较有开发前景的方法为草酸酯加氢合成法、合成气直接合成法、甲醛甲醇合成法，其中，理论价值、成本优势较高的为直接合成法。3.1煤制乙二醇现状3.1.1煤制乙二醇的合成方法(1)草酸酯加氢合成法CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前C1化工研究的重要课题，也是C1化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染
32、、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与NO及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在钯（Pd）系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。此工艺最早是由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用2%Pd/C催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6000吨/年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国UCC公司联合开发了常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。H4 c5 I# D2 b7
33、 w3 , H国内从20世纪80年代也开始研究CO催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的研究。国内主要的研究机构为中国科学院、天津大学、华东理工大学、西南研究院，江苏丹阳化工有限公司及上海焦化有限公司。(2)合成气直接合成法5 r) M3 c1 r% x/ x7 S3 u; q合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的。该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂，要求的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低。1971年，美国UCC首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其催
34、化活性明显优于钴，但所需压力仍太高（340MPa）。上世纪80年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌两大类。UCC采用铑催化活性组分，以烷基膦、胺为配体，配置在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至50Mpa，反应温度230，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日本研究的铑和钌均相系催化剂，乙二醇选择性达57%。该法未有工业化装置。(3)甲醛甲醇合成法通过合成气合成甲醇或甲醛，再合成乙二醇。此路线分甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法和甲醛氢甲酰化法等。甲醛缩合法由美国Electro synthesis公司开发，乙二醇的选择性和收率约90%，最优条件下和达
35、到99%。该方法反应温和，三废容易处理。生产成本比环氧乙烷水合法至少降低20%，此法的缺点是耗电量大，合成产物乙二醇的浓度低。现在正着手改进反应条件和电解槽结构。3.1.2煤制乙二醇的生产现状2009年初，国家已将煤制乙二醇技术列入现代煤化工五大示范技术之一，并写入国家石化产业调整振兴规划，为这一行业的发展提供了强大的支持，使得该行业得到较大发展。2009年，中国科学院福建物质结构研究所与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司三方联合研发的煤制乙二醇技术，通过了万吨级工业示范装置的成果鉴定。2009年12月底，内蒙古通辽金煤采用该技术实现了煤制乙二醇的工业化生产，一期年产量为20
36、万吨|。该技术以褐煤为原料，乙二醇的成本为3000元/t，而乙二醇的价格为8500元/t，经济效益显著。目前，我国煤制乙二醇的规划项目有20多个。其中河南的规划项目有5个年产200kt/a的乙二醇项目已经开工建设，由永金公司负责；2010年11月中国石化仪征化纤公司与安徽皖北煤电集团公司共同出资建立中安联合煤业化工有限公司实施煤化一体化项目，包括年产60kt/a的乙二醇项目；同年，黔希煤化工建设年产30kt/a的乙二醇项目；10月，博源投资集团内蒙古苏尼特碱业公司20万吨/年煤制乙二醇项目全面开工建设，总投资预计23亿元，一期10万吨/年乙二醇预计于2012年9月进行单机试车。3.2煤制乙二醇
37、的前景我国的石油资源匮乏，并且石油价格居高不下，使得以石油为原料的相关产业的成本急剧增加，影响了我国相关产品在国际上的竞争力。因此，需要开发新的生产工艺，以增加优势减少劣势。我国为产煤大国，以煤为原料可以弥补不足，增加竞争优势。开发煤制乙二醇符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾，逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标，节省大量石油资源，将对国家的能源和化工产业产生重要积极影响。随着工艺的不断改进、开发，研究出较好的工艺，会有很大的成本优势和能源优势。预计在未来510年内，随着以褐煤为原料、年产20万吨和50万吨规模乙二醇工厂的建成和投产，我国将会有
38、数十个50万吨以上规模用煤替石油合成乙二醇的工厂建成，形成一个巨大的新兴产业群，生产大量乙二醇以满足国内外市场需要，成为我国煤化工的支柱产业，并创造巨大的经济财富和社会财富，届时可以摆脱石油对该行业的限制。第4章 乙二醇市场现状4.1乙二醇市场现状目前，我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的94.0%，另外约6.0%用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂以及聚酯多元醇等。近年来，我国聚酯（包括聚酯纤维、聚酯树脂和薄膜等）的生产发展很快，2000年生产能力只有59
39、5万吨，2006年已经增加到约2150万吨。2008年我国聚酯的产量达到约1730万吨，对乙二醇的需求量达到约605万吨；2010年聚酯的产量达到约1900万吨，对乙二醇的需求量达到约665万吨。加上在防冻剂以及其他方面的消费量，我国乙二醇的总需求量，2008年达约636万吨，2010年达到约710万吨。进口情况：虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但仍不能满足国内聚酯等日益增长的市场需求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增长态势。1995年我国乙二醇进口量只有20.54万吨，2000年进口量突破100万吨达到104.97万吨，2006年更是增加到406.13万吨，进口依存度高达72.26%
40、。4.2乙二醇价格走势乙二醇价格近几年稳中有升，2002年每吨价格约为4965元，但随着2004年原油价格的大幅攀升和中国等国家需求量的迅速增长，2004年每吨价格约为9685元，随后进入市场调整期，世界上和国内近两年乙二醇生产厂家新建和扩建的陆续投产，乙二醇价格稍有下滑，2005年每吨价格约为8947元，2006年每吨价格约为8942元，（20022006年价格为国家统计局数据），2007年乙二醇价格稍有回升，约10000元/吨（网上平均价）。2008年乙二醇每吨9500元。2009年乙二醇每吨6000元。2010年乙二醇每吨7000元。2011年年初乙二醇每吨9300元。4.3乙二醇的发展
41、前景世界快速发展的带动下，聚酯、防冻液等其他延伸产品的需求量将不断增大，将有力拉动乙二醇产业的发展，将有力促进乙二醇产业的扩大化和提高乙二醇产业的科技含量。乙二醇的应用方向也在不断增多，乙二醇将来也许会扮演更多的角色。我国乙二醇企业或欲投资乙二醇产业的企业应该抓住这次机遇，大胆开发细心专研。积极改进工艺，在探索中谋求发展，使企业获得成本优势、技术优势。结论我国乙二醇需求量稳步增长，国能产能不足，市场缺口比较大，煤制乙二醇有很大的发展空间。我国是一个多煤的国家，所以原材料丰富，而且价格比较低廉，适合我国能源结构。目前，煤制乙二醇技术处于工业示范阶段，首先实现工业化的企业较有较大的利润和发展前景。
42、但是，在煤制乙二醇的发展行业中也要有全面考虑。首先，要考虑原料来源，不要盲从，考虑原料的运输费用；其次，考虑下游产品开发，使得煤得到充分利用；还要考虑乙二醇的供需状况，以免供需失衡，造成资源浪费。参考文献1 化工百科全书编辑部.化工百科全书.北京:化学工业出版社，1998.2 化学工程手册编辑委员会.化学工程手册第1篇化工基础数据.北京:化学工业出版社. 1980:281，404.3 崔小明.环氧乙烷合成乙二醇的研究进展.精细化工原料及中体，2006,3(5):42-47.4 田恒水，朱云峰，潘鹤林.乙二醇生产新工艺.上海化工，2001 NO.15 15-17.5 沈景馀.世界环氧乙烷乙二醇生
43、产技术形状及技术进展.石油化工，1994，NO.02:611-617.6 周春晖.乙二醇合成研究进展.化工生产与技术，1997，NO.01:34-37.7 朱培玉，李扬，王永宏，乙二醇生产新技术研究进展，化工进展，21(10):713717.8 高占笙.合成气一步制乙二醇.石油化工，1993，N0.02:137-141.9 川边一毅.同时制备乙二醇和碳酸酯的方法，JP009865 200110 虞海靖.国内外乙二醇市场分析.合成纤维工业，1997，20(6):47-49.11 黄当睦,陈彰明,陈福星,等.草酸二乙酯催化加氢制乙二醇模试研究.工业催化，1996,4:24-29.12 崔小明.乙二醇生产现状及市场分析.石油化工技术经济，2005,31(2):3238.13 徐维正.亚洲乙二醇市场浅析，2004,(12):1113.14 王钰.我国煤制乙二醇发展的问题思考，2009-06-04
