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1、车用柴油机氧化催化转化器的研究提要氧化催化转化器是降低柴油机微粒排放一种简单有效的后处理装置，通过与山西净土公司合作，对柴油机氧化催化转化器进行研究开发，主要考察氧化催化转化器对柴油机微粒的净化性能。在YC4112ZLQ 型增压中冷柴油机上建立催化转化器性能试验台架。由于催化器容积与发动机排量相比过小，采用排气分流的方法，将发动机尾气进行分流，以达到催化器容积与发动机排量相匹配。对5种1.1L氧化催化器和6种1.6L氧化催化器进行性能试验筛选，通过试验，催化转化器在中小负荷是具有较高的净化效率，在大负荷是净化效率有不同程度下降。其中DCC-5、DCC-3和DCC-6具有较高的净化效率，依次达到
2、53.9%、48.6% 和43.3%；对净化性能最好的催化器进行改进，改变催化剂含量、添加稀土元素、改变催化器结构等，获得净化性能更好、具有很好抗硫中毒能力的催化器。通过试验改变DCC-6种活性组分的比例后，得到净化效率43%，且在高温具有很好抗硫中毒能力的催化器。研究了各种因素对催化器净化性能影响。试验研究了催化器载体的吸附作用对发动机微粒排放的影响，载体对微粒具有一定的吸附作用，净化效率为16%；研究了催化器的，DCC-5催化器具有很好的低温起燃性，T50为180；研究了催化器的空速特性，发现在较低空速时20000h-1-40000h-1时其净化效率较高，高于40000 h-1后净化效率大
3、幅降低；研究了催化器的抗硫中毒的能力，DCC-5具有较好的抗硫中毒能力；研究了DCC-5催化器在30小时后净化效率的变化，其净化效率依然很高达到50%，在中等负荷时略有下降，在大负荷时净化效率略有提高。用化学方法测量柴油机微粒排放物中硫酸根的含量。关键词：柴油机、氧化催化器、净化效率、低温起燃性、空速特性、抗硫中毒目录第一章 绪论11.1 催化转化器的国内外发展现状11.2 柴油机氧化催化转化器的应用现状21.3 本试验研究的目的及内容31.3.1 研究目的31.3.2 研究内容4第二章 催化转化器的工作原理及物化特性52.1 催化技术的基本原理和概念52.1.1 催化反应的过程52.1.2
4、催化作用的本质62.2 催化转化器的结构82.2.1 壳体92.2.2 减震层92.2.3 载体92.2.4 涂层122.3 催化剂的工作机理132.4 催化转化器中催化剂的化学组成142.4.1 贵金属在催化剂中的作用152.4.2 替代贵金属催化剂的研究152.5 影响催化剂转化率的因素182.5.1 空速对催化剂转化率的影响182.5.2 温度对催化剂转化率的影响182.6 硫对氧化催化转化器工作的影响192.6.1 硫酸盐的形成192.6.2 SO2对CO氧化的影响192.6.3 SO2对HC氧化的影响202.6.4 催化剂上硫酸盐形成的控制202.7 本章小节22第三章 催化转化器评
5、价方法243.1 催化转化器的性能指标243.1.1 转化效率243.1.2 起燃特性243.1.3 空速特性253.1.4 流动特性253.1.5 催化剂的耐久性263.2 催化转化器的评价方法263.2.1 催化剂小样试验室评价（催化活性试验）263.2.2 单个催化转化器性能试验273.3 本章小节28第四章 试验台架的建立294.1 试验主要仪器设备294.2 试验依据标准304.3 试验台架的设计314.4 本章小节32第五章 试验方案及结果分析335.1 催化剂样品的设计335.2 试验方案345.3 试验结果与分析345.3.1 催化器样品的筛选355.3.2 催化转化器性能改进
6、试验455.4 本章小结53第六章 影响催化转化器性能因素的试验研究556.1 催化器载体对降低微粒排放的研究556.2催化器的低温起燃性566.3 空速对催化器净化性能的影响576.4 硫酸盐对微粒的净化的影响576.4.1 微粒黑样中SO42-的测定576.4.2 微粒中硫酸根的研究586.5 催化器在30小时后净化效率的变化596.6 本章小结59第七章 全文总结及展望617.1 全文总结617.2 未来展望62参考文献63图表索引68中文摘要IAbstracti第一章 绪论随着交通运输业的迅速发展，汽车工业已成为我国的支柱产业之一。我国汽车保有量在2004年已达到3000万辆，近年来以
7、13%15%的速度递增。随着经济的发展，我国机动车保有量迅速增加，其增长速度远远高于经济和人口的增长速度。柴油机车以良好的燃油经济性，优异的动力性和较低的二氧化氮排放量，使用也越来越广泛。但随之而来的是柴油机带来严重的污染，特别是柴油机微粒排放的污染。因此，世界上对柴油机的排放要求越来越严格1。柴油机的排放物中含有气态的CO、NOx、HC和SO2 ，还含有固态颗粒物主要包括干炭烟（DS）溶解性有机成分（SOF）和少量的硫酸、硫酸盐2-3。1.1 催化转化器的国内外发展现状6发达国家对控制城市机动车排放的研究很重视，在60年代颁布了排放标准和法规，19741975年间美国、日本相继使用了氧化型催
8、化净化器，1978年美国对汽车排放的NOx提出了控制要求，开始研究三效催化净化器，并达到实用阶段。国外催化净化器的研制开发、生产、市场销售主要由几个大的厂商进行。国外已形成了机动车污染控制的三大体系（美国、欧洲、日本），建立了一系列完整的技术与管理相配套的制度，有效地减少了尾气排放，还带动了环保产业的发展。国外机动车尾气污染控制催化技术开发目标是以各国在不同时间段内颁布排放标准和法规为依据，满足和达到排放标准。近年来，欧美等国政府相继颁布了更为严格的超低排放标准和零排放标准以控制机动车的尾气污染。为应对这类超低排放标准，英国政府每年投资8亿多英镑开发和研究汽车低污染技术。德国企业界30年间已为
9、此耗资1300多亿美元。美国为实现2003-2005年NOx和一氧化碳排量再降低10%的目标，将花费16亿美元用于尾气污染治理。氧化催化转化器（二元催化转化器）及三效催化转化器已经被广泛使用。全世界装有尾气净化器汽车的产量在逐年增加，如：1990年全球装有尾气净化器汽车的产量达2800万辆，占当年世界汽车总销量（4827万辆）的58。我国在机动车尾气催化净化器领域研究起步较早，从1973年起对红旗轿车的尾气进行净化，从1982年开始，对蜂窝陶瓷载体制备技术、涂层材料及工艺技术、催化剂优化配方及制备技术、催化剂生产中部分设备及整套工艺、技术规范、催化净化器总成技术、柴油机消除烟尘和催化燃烧再生技
10、术、摩托车排放净化技术等进行了长期应用研究和部分产品的开发研究，部分关键技术已接近国际先进水平。近年来对于汽油车尾气污染控制有了很大发展。我国基本在2000年完全使用无铅汽油。这些为汽油车安装催化净化器创造了条件。在“九五”计划期间，国家科技部首次设立了“我国汽车污染综合控制研究”的科技攻关课题。我国主要采用稀土部分或全部替代资源短缺的贵金属用于解决汽车尾气排放污染的问题。目前我国汽车尾气污染控制的研究水平较高，工作基础较好，有一支实力较强的产学研队伍，包括清华大学、天津大学、吉林大学、北京工业大学等高等院校和中科院生态环境研究中心、昆明贵金属研究所、中科院大连化学物理研究所、北京有色金属研究
11、院、北京石油化工研究院、天津化工研究院等科研院所以及桂林利凯特、无锡威字力达、北京蓝天、北京绿创、山西净土、上海高科、河北兰宇等生产厂家。有些科研院所和生产厂家已有良好的合作关系，已具备向工程化、产业化转化的条件。但与国外产品尚有不小差距，主要表现在催化剂寿命、部分硬件技术、总装集成技术及与不同车型的匹配技术等方面。目前销售汽车尾气催化净化器的厂家大约有80家。但是生产催化转化器的规模都不大，年产几万套到10万套能力，产品质量参差不齐，而且由于市场的问题，各生产厂家还没达到生产能力，因此要形成产业化还有很大差距。7-15有关机动车污染治理的环保产业具有广阔的市场前景，但由于技术、法规、政策和市
12、场本身等诸多的原因，目前还尚未形成催化净化器制造商所期望的规模，需要从诸多的方面去开拓和培养。随着汽车尾气催化转化器的广泛应用，催化剂技术的研究也迅速发展。但我国的催化剂技术与国外相比有很大的差距，考虑我国的稀土资源及市场分布，通过稀土尾气净化催化剂的开发研究，获得我国自己的稀土应用知识产权，将资源优势转化为产业化优势。16-181.2 柴油机氧化催化转化器的应用现状柴油机的氧化催化器降低颗粒排放物主要通过去除固体颗粒物中的溶解性有机成分（SOF）,同时燃烧掉小部分干碳烟（DS），而且进一步降低CO、HC的排放量。氧化催化器不但可以单独使用也可与其它后处理器技术、机内净化技术共同使用以满足当今
13、严格的排放法规。而且氧化催化剂不需要再生，维护简单，是当今使用最广泛的后处理技术19-31。排放法规促进柴油机排放控制技术的发展和进步。从1994年起，已有超过150万套柴油机氧化型催化器安装在重型车辆上。目前,不同国家、不同地区对降低柴油机排放的要求各不相同，对重型柴油机而言，日本排放法规对NOx 排放的限制相对较严，后一段时间主要是降低PM。美国和欧洲排放法规对PM排放的限制相对较严，今后一段时间主要是降低NOx。我国对柴油车尾气处理技术的研究工作处于刚刚起步阶段，目前尚无成熟的柴油车尾气处理技术可供推广使用。及时总结柴油车的尾气排放特点，关注国外在柴油车尾气后处理技术的进展情况，对于我国
14、开展此方面的科研和技术应用，尽早与国际柴油车排放标准接轨都具有十分重要的意义。1.3 本试验研究的目的及内容柴油机的氧化催化器降低颗粒排放物主要通过去除固体颗粒物中的溶解性有机成分（SOF）,同时燃烧掉小部分干碳烟（DS），而且进一步降低CO、HC的排放量。本文主要考察氧化催化器对柴油机微粒排放的净化作用32-40。1.3.1 研究目的1）从样品中找出最优配方，并寻求进一步改善催化器性能的途径；通过催化器性能试验，在多个催化器样品中筛选出净化效率最高的几种催化器，通过对催化器活性成分含量、添加新成分、改变催化器结构等获得净化效率更高的催化器。2）了解催化剂与微粒排放之间的相互影响41；通过对试
15、验中温度42-44、空速45、硫酸盐46-52等的研究，了解这些因素对催化器降低发动机微粒排放的影响。3）对实验结果进行分析，了解微粒测量误差产生原因52-55。了解影响计算微粒排放的因素，确定在试验中对测量结果产生误差的因素，并消除这种因素。1.3.2 研究内容1）催化反应机理的研究，催化转化器试验平台的研究研究车用催化转器中催化剂与尾气反应机理，不同的催化剂在降低尾气中的作用。建立进行催化转化器试验平台。试验平台应能测量进行催化器试验所需的各种参数，温度、排气压力等。2）催化器配方的筛选在试验室进行催化器性能试验，从催化器样品中筛选出净化效率最高的催化器，进行性能改进试验。改变催化剂含量、
16、添加稀土元素、改变催化器容积等，进行试验，了解这些措施对催化器净化效率的影响。3）研究影响催化器净化效率因素了解影响催化器的因素，研究催化剂载体对催化器净化效率的影响；研究温度对催化器净化效率的影响；研究空速对催化器净化效率的影响；硫对催化器净化效率的影响；催化器耐久试验56。4）研究微粒中硫酸盐的测量方法使用化学方法测量发动机微粒排放中硫酸盐的含量。考察催化器抑制硫酸盐生成的效果。第二章 催化转化器的工作原理及物化特性2.1 催化技术的基本原理和概念在化学工业中，催化技术非常重要，汽车尾气催化技术是汽车尾气治理的一项重要技术。尾气净化器的核心部分是催化剂，其工作原理是利用排放废气中残余的氧和
17、排气温度，在催化剂表面进行氧化、还原反应，使有害物质CO、HC和NOx转变成无毒害的CO2、H2O和N2，从而减少了对环境的污染。2.1.1 催化反应的过程（1）反应物向催化剂表面的外扩散和内扩散；在反应过程中，催化剂的颗粒被一层由反应物、生成物或稀释剂的分子所包围，形成一层滞流膜。反应物分子穿过滞流膜到达催化剂颗粒表面的过程称为反应物的外扩散过程，产物分子有催化剂表面穿过这层膜的过程称为产物的外扩散过程。 受到催化剂颗粒的尺寸、形状、反应物的容积、直径比以及时空速率的影响。内扩散是指反应物从颗粒表面深入到多孔固体的内表面的过程。催化剂孔径大小是影响内扩散的主要因素。 图2.1 催化反应过程图
18、解气-固催化反应包括七个步骤，如图所示反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面 ；A由外表面向孔内扩散，到达吸附反应活动中心；依次进行A吸附，A在表面上反应生成B，产物B自表面解吸；B由内表面扩散到外表面；B由颗粒外表面扩散到气相主体。（2）反应物在催化剂表面的吸附；吸附过程是催化反应进行的前提，一般分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是由相互不起反应的分子间弱的吸引力如色散力和偶极力引起的。化学吸附涉及到被吸附的气体分子（吸附质）和吸附剂表面的电子交换和化学键的形成。（3）被吸附的反应物在表面的相互作用；（4）产物由催化剂表面脱附；（5）产物离开催化剂表面向周围介质的内扩散和外扩散。2.1.2 催化作
19、用的本质催化反应过程中与各个反应步骤相关的能量关系如下图：图中E均为均相反应的活化能，E吸为反应物在催化剂上吸附的活化能，E催为形成活化络合物的活化能，E脱为产物脱附的活化能。吸反应的吸附热，脱为产物的脱附热，可认为是吸热的。在反应进行的过程中，反应物吸收一定的能量E吸得以活化，得到吸附态的反应物，这一过程吸收热量吸；然后，吸附的反应物在能量E催的作用下被活化，并进一步，反应生成吸附态的产物；最后，吸附态的产物越过能垒E脱，放出热量脱，形成产物。反应的中能量变化H,等同于吸附和脱附两条路径的能量变化总和。由图可见，E吸、E催、E脱均远低于E均，因而通过催化剂的作用，使活化能较高的均相反应得以较
20、容易地进行。图2.2 催化反应过程中与各反应步相关的能量关系催化剂降低了反应活化能，以以下方程说明：反应 无催化剂时的活化能为E，当有催化剂K存在时，反应分成两步进行：与各速率常数k1，k2，k3相应的活化能为E1、E2、E3。若第一步很快建立平衡，而第二步是速率控制步骤，则总的反应速率 （1）而由第一步的平衡关系可得： （2）将(2)代入(1)，可得： （3）所以总的反应速率常数： （4）将各速率常数以Arrhentus方程表示：并代入(4)式，则得 （5）故催化反应总的活化能(表观活化能)：一般，E1，E3都比E小得多，所以且EE。故催化反应降低了活化能，提高了反应速度。2.2 催化转化器
21、的结构图2.3 催化转化器的基本结构催化转化器是由壳体、减振层、载体及催化剂四部分构成的，如图所示其中的催化剂通常是指催化活性组分和水洗涂层的合称，它是整个催化转化器的核心部分，决定着催化转化器的主要性能指标。2.2.1 壳体催化转化器壳体由不锈钢制成，以防止因氧化皮脱落而造成催化器的堵塞。催化转化器壳体的外面还装有半周或全周的隔热罩，是为了减少催化转化器对汽车底盘的高温辐射，防止进入加油站时因催化器炙热的表面引起火灾，避免路面积水飞溅对催化转化器的激冷损坏以及路面飞石的撞击损坏。催化转化器壳体应满足以下条件：（1）壳体的热膨胀系数要尽可能小；（2）壳体材料应具有较强的耐腐蚀性；（3）壳体的结
22、构设计应尽可能考虑其强度和刚度要求；（4）壳体的形状设计要充分考虑空气动力学的需要。2.2.2 减震层催化转化器减震层有金属网和陶瓷密封垫两种，但陶瓷密封垫在隔热性、抗冲击性、密封性和高低温下对载体的固定力都比金属网优越，是主要用的垫层。它主要起到的作用是：（1）固定易碎的陶瓷载体并保证其被安全使用；（2）在催化转化器及内部构件受到冲击时起到缓冲作用；（3）防止废气从载体与壳体之间的间隙逸出；（4）防止催化转化器内部过热的温度传递给催化转化器壳体；（5）起到一定的隔声、吸声的作用。2.2.3 载体催化剂载体的性能好坏，对催化剂活性和寿命影响极大。而理想载体应具有：（1）足够的机械强度，以适应汽
23、车的振动；（2）足够的耐热性；（3）合适的孔隙结构或开孔率；（4）不含有使催化剂中毒的物质；（5）不与催化剂发生相互作用；（6）适当的吸水率、价格便宜。载体主要分为三种：颗粒状载体、蜂窝陶瓷载体和金属载体。2.2.3.1 颗粒状载体图2.4 颗粒状载体使用-Al2O3小球的金相经金属氧化物作用而加固形成的。它具有表面积大、结构简单、排气净化效率高等优点，但它有两方面致命缺点：其一，排气阻力大使汽车的动力性受到较大影响；其二，因为小颗粒载体在汽车行驶过程中相互冲击、摩擦，需要经常补充。这种载体基本已经被淘汰。2.2.3.2 蜂窝陶瓷载体蜂窝陶瓷载体由于具有类似蜂窝形的结构而得名。它具有低膨胀、高
24、强度、耐热震性好、吸附性强、耐磨损等优点。目前蜂窝陶瓷载体多用堇青石作原料，堇青石（铝硅酸镁）不但有低的膨胀系数、良好的耐化学腐蚀性能及良好的耐热性（安全使用温度1400），而且本身的气孔率较高。加入3040造孔剂，吸水率可达30左右，是较理想的原材料。 近几年研究发现，富铝红核石莫来石系、钛酸铝系、氧化锆系等有望成为比堇青石系熔点更高的新型耐热陶瓷载体。图2.5 蜂窝陶瓷载体2.2.3.3 金属载体金属载体有特殊的金属薄片卷成，形状类似蜂窝体。实践表明，与金属载体相比，目前通用的蜂窝陶瓷载体存在着温度较低（1400软化）、元件壁较厚、排气阻力较大等缺点。因此，各国都在进行金属载体的开发。金属
25、载体壁厚仅为陶瓷载体的1/4，因而可降低排气阻力。并使催化剂载体小型化成为可能；金属载体的热容量小，其预热性能好，有利于电子热催化剂实现HC的零排放措施的实施，另外还有温度适应性好等优点。 NiCrA1合金多孔体为三维网状结构。孔径为0.1mm，空隙率为85，而陶瓷多孔体的孔径为0.02mm，空隙率为50，体积小了，成本仅为后者的1/31/5。加工性也比陶瓷好得多。用前者代替后者，可使微粒量从0.2g/km降到0.08g/km（1997年要求的限量）。最近新开发的一种20Cr-5Ar-Fe铁素体不锈钢，可用作整体型催化剂载体。图2.6 金属载体几种载体的性能比较如下表：表2.1几种载体的性能比
26、较载体类型抗热冲击性抗振动性起燃性气体流动性净化性能装配性可靠性成本颗粒状载体一般不好不好差一般一般差一般蜂窝陶瓷载体良好好好较好好要求高好一般金属载体好很好很好较好好要求低一般较高2.2.4 涂层图2.7 水洗涂层通常在蜂窝载体孔道的壁面上涂有一层多孔的活性水洗层，以-Al2O3为主，其粗糙多孔的表面可使载体壁面的实际催化反应表面积大大增加。在涂层表面上分散着作为催化活性材料的主催化剂（常用的以贵金属催化剂为主，如铂、铑和钯）和助催化剂（主要是稀土催化剂）。图2.8 载体与涂层及催化剂的关系2.3 催化剂的工作机理在汽车尾气中有HC和CO这样的还原性气体，还有NOx这样的氧化性气体。氧化型催
27、化转主要对气体进行氧化反应，可以从尾气在三效催化转化器上的反应来分析尾气在氧化型催化转器上的反应。汽车尾气在三效催化转化器的催化剂上主要发生以下反应：1、氧化反应CO + O 2 CO2H2 + O 2 H2OHC + O 2 CO2 + H2O 2、还原反应CO + NO CO2 + N2CO + NO CO2 + N2H2 + NO H2O + N23、水蒸气重整反应HC + H2O CO + H24、水煤气转换反应H2O + CO CO2 + H2图2.9 尾气在催化剂上反应图解其中部分大分子烃、烯烃和芳香烃可通过水蒸气重整反应，使之转化为CO和H2，Rh可促进此反应；部分CO可通过水煤
28、气转化除掉，Pt可促进此反应。对于氧化型催化转化器中的催化剂主要进行的是1、氧化反应，大分子烃、烯烃和芳香烃等直接被氧化，生成CO2、CO、H2O。同时可能有部分CO通过4、水煤气转换反应被除掉。同时氧化催化剂可以提高微粒中干碳烟（DS）的转化率，铯可以促进此反应。根据Lorimer和Bell推断，催化剂在NO和CO有如下的反应：1、 吸附步骤CO(g) + M M-CONO(g) + M M-NO2、 解离步骤 M-NO + M M-N + M-O(a)3、 表面重组和表面反应M-N + M-N N2(g) + 2MM-N + M-NO N2O(g) + 2MM-N + NO(g) NO(g
29、) + MM-O + CO(g) CO2(g) + MM-N + CO(g) M-NCOM催化剂；a代表吸附态；g代表气体。2.4 催化转化器中催化剂的化学组成催化转化器中的关键组分是催化剂活性组分。常用的活性组分是铂、铑和钯等贵金属催化剂以及铈、镧、镨等稀土元素和铜、铁、锰、钴等贱金属。2.4.1 贵金属在催化剂中的作用2.4.1.1 铂铂在催化剂中的作用主要是转化一氧化碳和碳氢化合物。铂对一氧化氮有一定的还原能力，但在一氧化碳浓度较高或有二氧化硫存在时，其效果不明显。而且铂还原氮氧化物的窗口窄，在还原型气氛中很容易将氮氧化物还原为氨气。2.4.1.2 铑铑是三效催化剂中控制氮氧化物的主要成
30、分。在较低的温度下选择性的还原氮氧化物为氮气，同时产生少量的氨。所用的还原剂可以是氢气也可以是一氧化碳，但在低温下氢气更易反应。氧气对此反应影响很大，在氧化性气氛下，氮气是唯一的还原产物；在无氧的条件下，低温的主要还原产物是氨气，高温下的主要产物是氮气。（当氧浓度超过体积比0.5%时，NO就不能被有效的还原）此外，铑对一氧化碳的氧化以及碳氢化合物的重整反应也有重要作用。铑可以降低一氧化碳的低温氧化性能。但铑的活性对催化剂样品的预处理温度非常敏感。2.4.1.3 钯钯同铂一样在催化剂中的作用主要是转化一氧化碳和碳氢化合物。同铂、铑三效催化剂相比，钯具有较好的低温火性和耐热性，但是NOx净化效果差
31、且易受硫中毒。在催化剂中，贵金属催化剂并不是孤立的而是相互关联的。如Pt-Rh催化剂。贵金属催化剂虽然具有活性高、净化效果好、寿命长等优点，但是贵金属催化剂造价较高而且蕴藏量低，目前市场供应呈紧张状态，为了缓解这一紧张状态，人们进行新型催化剂的研制。稀土元素在催化剂中应用研究以及替代贵金属催化剂的研究。2.4.2 替代贵金属催化剂的研究2.4.2.1 贱金属催化剂贱金属容易获得且价格低廉，但与贵金属相比有几个缺点。一是贱金属在低温下对硫很敏感，在富氧条件下尤为显著。其次，贱金属在高温下也易于氧化铝载体发生不可逆反应，而导致永久性失活。再次，贱金属的活性也不如贵金属高，在低温下尤为如此。最后，贱
32、金属对空速较贵金属敏感。2.4.2.2 不含铑的催化剂由于铑价格昂贵，人们一直在寻找替代铑的催化剂。替代铑的催化剂首选钯，因为钯与铑的性质相似且价格相对便宜很多。钯催化剂在净化一氧化碳和碳氢化合物的能力很明显，但还原氮氧化物与铑相比较差。通过实验发现，再钯催化剂中加入稀土元素镧能弥补这一弱点，在性能上完全可以与铑催化剂相比。另外加入类铑元素（如钼和钨）也是进行不含铑催化剂研究的一种尝试。但是这种催化剂抗硫中毒能力很差，而且钼和钨容易形成具有很高蒸汽压的氧化物，造成二次污染。2.4.2.3 稀土催化剂目前，稀土元素已广泛用于商业汽车催化剂中。它具有几种功能，可以概括为以下几点:1、储存及释放氧铈
33、是汽车催化剂中起此作用的主要化学物质。CeO2作为助催化剂是必不可少的，CeO2的作用有两个，其一是储氧，CeO2在浓混合气时放出氧气，在稀燃混合气时储存氧气（简称OSC效应），从而控制贵金属附近的氧气波动，保持催化剂的良好净化作用。其二是贵金属微粒受CeO2控制，即若CeO2微粒长大必将导致CeO2上贵金属微粒的长大。储存氧气1/2xO2 + CeO2-X CeO2释放氧气xCO + CeO2 CO2 + CeO2-X图2.10 铈的储放氧机理在氧化型催化剂中加入稀土元素，可以明显提高催化剂抗硫中毒的能力。在CeO2中添加La2O3、ZrO2或BaO等氧化物，形成固溶体就能阻止CeO2微粒长
34、大，控制其纳米级组分，从而提高了三效催化剂的净化率和抗热劣化能力。2、稳定载体涂层载体涂层的-Al2O3，在汽车排气温度达600700，甚至更高时，即发生相变，转变成比表面积小的-Al2O3。由于Al2O3比表面受高温影响而变小，使其上的贵金属微粒移动，同类贵金属微粒合并，长大，导致催化剂热劣化，净化率大大降低。研究发现，在Al2O3添加La，-Al2O3向-Al2O3转变的温度最高1397，这是因离子半径大的阳离子进入Al2O3中，抑制了O-2或Al+3的扩散。显然，添加元素的选择及添加量的控制是提高Al2O3热稳定性的关键因素。Fe-Cr-Al合金载体在非常高的尾气温度下，表面会形成氧化铝
35、层。合金中添力Y2O3和CeO2能稳定表面氧化铝层，防止氧化铝层脱落，从而使活化涂层能牢固地固结在该载体的表面上。Rh与Al2O3相互作用是Rh劣化的主要原因之一。为防止因Rh与Al2O3固溶导致的催化剂劣化，在Al2O3载体加入大量CeO2，防止铑（Rh）和Al2O3之间的反应。3、促进水煤气转化反应和水蒸气重整反应在催化器中加入铈可以促进水煤气转化反应CO + H2O CO2 + H2上述反应在低温时有利于除去CO，反应产生的H2还有利于NO的还原。铈还可以促进水煤气重整反应：CmHn + H2O mCO + (m+n/2)H2通过在还原条件下的这种氧化作用，可以减少HC的排放。实验表明，
36、对于Pt重整反应，加入Ce的催化剂经高温氧化处理后具有更高的活性；在催化剂先氧化再用氢气还原处理后，含Ce的催化剂仍具有较高的活性。4、改变反应动力学NO与CO的反应是汽车三效催化剂中的重要反应之一：CO + NO CO2 + N2稀土元素铈可以改变NO-CO反应的动力学，即降低反应的活化能从而降低反应温度。我国具有丰富的稀土资源，我国的催化工作者进行了大量的稀土催化剂的研究。稀土催化剂对一氧化碳和碳氢化合物具有很好的净化能力，但对氮氧化物的还原能力很差，而且容易失活。稀土催化剂具有很好的抗磷、硫中毒能力。2.5 影响催化剂转化率的因素影响催化剂转化率的因素有空速、温度、反应物（产物）吸-脱速
37、率等。首先介绍几种因素对催化器性能的影响，具体的内容在后文研究。2.5.1 空速对催化剂转化率的影响每小时流过催化器的排气体积流量（换算到标准状态）与催化器容积之比SV = F / VRVR为催化器容积，与催化器的形状与空隙率有关（m3）F为发动机排气体积流量（m3/h）空速反映了反应气体在催化剂中的停留时间。空速越高，反应气体在催化剂中的停留时间短，催化转化器的转化率越低。但是，同时由于气体湍流度的增加，有利于反应气体向催化剂表面扩散及产物的脱附，因而在一定范围内，转化率对空速的变化并不敏感。当空速高于某一上临界空速，转化率会随着空速的增加而迅速降低。当空速较低时（低于某一下临界空速），催化
38、剂达到一定的转化率所需的温度也较低。由于温度低，表面催化反应速率小，湍流度低，反应物（产物）扩散速率低，对催化剂的转化率的影响也相应较小，催化剂的净化效率主要受反应气体在催化剂中的驻留时间，即空速的影响较大。2.5.2 温度对催化剂转化率的影响当催化转化器中的温度低于反应的起燃温度（反应物在催化剂上发生反应的最低温度），由于催化剂及载体对发动机尾气有一定的吸附作用，此时对排气有一定的净化作用。当温度高于起燃温度此时催化剂会达到最佳工作状态，具有最高的转化率。当温度达到一定值时，此时随着温度的增加，催化剂的转化率并无明显变化。但是当催化转化器中温度过高时，一方面会使-Al2O3发生相变，转化成为
39、-Al2O3使得反应的表面积变小，使催化剂的转化率降低；另一方面，对于氧化型催化转化器，过高的温度会使尾气中的二氧化硫氧化成为三氧化硫，从而生成硫酸盐颗粒，会增加微粒的排放量，使净化效果恶化。2.6 硫对氧化催化转化器工作的影响2.6.1 硫酸盐的形成柴油中一般都含有少量的硫，在燃料燃烧过程中绝大部分生成二氧化硫，只有很小部分二氧化硫被氧化成三氧化硫，生成的三氧化硫可以与尾气中的水作用生成硫酸进而生成硫酸盐。氧化催化剂上的活性组分，也可氧化二氧化硫，可以将尾气中的二氧化硫氧化成三氧化硫，而且催化剂的氧化活性越高，生成的三氧化硫也就越多，尾气中硫酸盐颗粒的排放量就越大。最多时会达到平时的8-9倍
40、，反而会使微粒的排放量增加。柴油机排气组成如图2.11。主要的硫酸盐颗粒可能从以下三个方面产生：（1）在柴油机的燃烧室中生成三氧化硫，并与尾气中的水结合形成硫酸。SO3+H2O H2SO4（2）二氧化硫催化氧化生成三氧化硫，后与尾气中的水结合生成硫酸。2SO2+O2 2SO3SO3+H2O H2SO4（3）催化剂载体上硫的储存和释放。3SO2+1.5O2+Al2O3 Al2(SO4)3SO2+Al2O3 Al2O3SO2SO2+SiO2 SiO2SO22.6.2 SO2对CO氧化的影响硫化后氧化催化剂对CO的氧化能力明显下降。实验表明，二氧化硫能够强烈吸附在-Al2O3和催化剂上，SO2不仅占
41、据了催化剂活性中心空位，而且还和CO竞争他们被氧化所需活性位上吸附态的氧原子，所以催化剂对CO的氧化活性因为SO2的存在而降低。2.6.3 SO2对HC氧化的影响SO2的存在使氧化催化剂对HC的氧化能力下降，但是这种影响随着温度的增高而逐渐降低。而且这种影响也不是绝对的，例如对于C3H8而言， 在低温时会使催化剂的氧化能力下降，但随着温度升高，C3H8的转化率会升高，反而有利于C3H8的转化。图2.11 柴油机排气组成2.6.4 催化剂上硫酸盐形成的控制2.6.4.1 抑制贵金属催化剂对SO2的氧化a、贵金属的种类贵金属Pd在温度150-500内产生硫酸盐幅度变化很小， Pt在200以下产生硫
42、酸盐排放与Pd相差不大，但在200-400，Pt催化剂的硫酸盐排放量迅速增加，在400时，Pt催化剂的硫酸盐排放量比Pd多3-4倍。b、贵金属的负载量不同贵金属负载量会对催化剂的催化活性产生很大影响。适当减少贵金属负载量，降低贵金属催化剂的氧化活性，可以达到去除SOF、CO和HC而又不增加颗粒中硫酸盐的目的。c、催化剂焙烧温度与焙烧时间提高焙烧温度，可以使活性金属晶粒的尺寸增加，降低催化剂对SO2的氧化活性。但高温焙烧对于催化剂活性的控制是一种无选择的方法，虽然在降低SO2氧化活性方面起作用，但同时没有很好保留对气相污染物CO和HC良好的催化性能。d、助剂抑制SO2氧化1）钒向Pt等贵金属催化
43、剂中加入金属钒（V）会使SO2被氧化的温度升高200，而对于CO和丙烯的转化率几乎没有影响。酸性氧化物作为载体材料比碱性氧化物积累更少的SO3,所以利用钒（V）对Pt等催化剂活性组分的SO2氧化性与酸性氧化物载体相结合，会进一步降低催化剂上硫酸盐的积累。2）锡Corro等在催化剂中加入锡的实验中发现，在温度低于300时，SO2不与O2发生反应，当温度升高才会发生SO2的氧化。1%Pt/Al2O3对SO2氧化的起燃温度是345，1%Pt-2%Sn/Al2O3对SO2氧化的起燃温度是520。SO2氧化的起燃温度升高表明，Sn作为SO2氧化反应的抑制剂，起到了重要作用。3）稀土元素催化活性组分如Pd
44、等存在耐热性差的不足之处，当Pd暴露于柴油机尾气成分中，表面会发生变化形成氧化态，很快失去活性。在活性组分中加入稀土元素，会使Pd变得稳定，而且会使催化剂选择性氧化能力提高，削弱了对SO2的氧化。2.6.4.2 应用抗硫酸盐载体涂层材料1）在Al2O3载体中掺入耐硫酸盐材料通过其他无机氧化物部分替代氧化铝为基材，可以限制S02氧化形成S03，并可以减少在低温时硫氧化物的储存(吸附)和后来高反应温度时的释放(脱附)。Zelenka等考察了以其他无机氧化物部分替代氧化铝涂层的催化剂在新鲜和发动机台架老化(100h,550)情况时对CO,HC和S02转化的影响，发现对涂层改进后基本上没有对CO和HC的转化率产生影响，而S02的氧化转移到更高的反应温度，产生的S03量也明显降低。2）选用替代Al2O3的耐硫酸盐涂层材料不同的涂层材料对硫酸盐的吸附能力是有差别的，在图中给出了Pt负载在A1203,Si02,TiO2和Zr02对S02的吸附情况，可以看到A1203吸附的S02的量最大，Zr02吸附的量不到A1203的一半，而Si02和TiO2只吸附相当于作为传统涂层材料A1203的1/4或更少。图2.12 不同的涂层材料对硫酸盐的吸附能力2.7 本章小节本章主要是介绍关于催化器的理论性内容。1）介绍催化技术的基本原理，包括催化反应的过程及催化作用的本质；2）催化转化器的结构以及
