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1、DSC与DMA在材料研究中的应用,DSC和DMA属于热分析技术,热分析（thermal analysis,TA）是指用热力学参数或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法。国际热分析协会于1977年将热分析定义为：“热分析是测量在程控温度下，物质的物理性质与温度依赖关系的一类技术。”,一.差热分析和示差分析的基本原理,差热分析（DTA）指在相同的程控温度变化下，测量样品与参比物之间的温差（T）随温度（T）的变化关系。从差热曲线，即T-T曲线中出现的差热峰或基线突变的温度对应于高聚物的转变温度或高聚物发生的吸热和放热现象。示差扫描量热法（DSC）指在相同的程控温度变化下，用补偿器测量样品与参比物之
2、间的温差保持为零所需热量对温度T的依赖关系，它在定量分析方面的性能明显优于DTA。DSC谱图的的纵坐标为单位质量的功率(mW/g)。与DTA相比，DSC对热效应的相应更快、更灵敏、峰的分辨率更好，更有利于定量分析。,示差扫描量热法(DSC）,差热分析(T与T的关系),只能读出转变温度,不能得到转变时焓的变化,示差热分析（DSC）,示差热分析利用了装置在试样和参比物下面的两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热反应而出现温度差T时，通过差热放大和差动热量补偿使流入补偿丝的电流发生变化。当试样吸热时，补偿使试样一边的电流(Is)立即增大；反之，在试样放热时则是参比物一边的电流增大，直至两边热量平衡
3、，温度T差消失为止。试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，补偿的功率则反应了对应转变发生的程度，能定量表达。,二.DSC测试曲线及分析,升温曲线（heating)当温度达到玻璃化转变温度时，样品的热容增大，需要吸收更多的热量，基线发生位移，玻璃化转变一般都表现为基线的转折（向吸热方向）；如果样品能够结晶，并且处于过冷的非晶状态，那么在Tg以上可以进行结晶，结晶是放热过程，会出现一个放热锋（Tc）；进一步升温，晶体熔融（吸热过程），出现吸热峰，对应熔点（Tm）；再进一步升温，样品可能发生氧化、交联反应而出现热效应，最后样品也会发生分解，DSC一般不进行熔融以后的测试。降温曲
4、线(cooling)能结晶的试样从熔体冷却过程中会发生结晶，出现放热峰（Tc,m)。第二次升温曲线（the second heating)第一次升温过程记录的转变受样品前期热历史的影响，二次升温过程记录相同热历史的状况。,DSC曲线的形态,三.DSC在材料研究中的应用,聚合物的玻璃化转变及共混相容性的研究聚合物和小分子化合物结晶和熔融行为氢键相互作用及凝胶转变温度聚合物的结晶温度、结晶度结晶动力学分析 随着热分析技术向自动化、高性能、微型化和联用技术方向日益发展和完善，开拓了高聚物研究的广度和深度。,3.1 玻璃化转变的确定,玻璃化转变受样品聚集态结构的影响，表现在转变温度的高低和转变锋的强弱
5、（明显或不明显）,利用Tg研究聚合物链聚集状态及化学交联,一系列浓度不同的PC的氯仿溶液在水中成膜后由DSC测的的Tg随浓度的变化：高于临界浓度，PC大分子链发生了缠结，束缚了连段的运动，Tg值较高；低于临界浓度，PC大分子倾向单链存在，链之间相互作用力变弱，Tg急据下降。,聚合物本体的Tg随结晶程度提高而增大原理与此相同!,3.2 聚合物结晶和熔融行为,180和230（外消旋晶体）分别为聚乳酸两种结构晶体的熔点；PDLA和PLLA任何一组份的分子量较小时，优先形成外消旋晶体,L-聚乳酸和D-聚乳酸分子量对结晶和熔融的影响:L1-L6，D1-D6分子量逐渐增大,一种二胺单体的DSC曲线,研究共
6、混体系的结晶和熔融,聚3-羟基丁酸酯P(3HB)和聚3-羟基丙酸酯P(3HP),多重熔融是由存在多尺度晶体，升温时晶体变形，微晶优化和再结晶造成,左-结晶试样；右-无定型试样,3.3 研究氢键相互作用及凝胶转变温度,PNIPA水凝胶的转变温度,PBO/PPA crystal-solvate Phases and transitions,熔融热焓是已知的，则可按下式计算样品的结晶度:,3.4 结晶温度和结晶程度的确定,3.5 DSC用于结晶动力学研究,Avrami 方程式,DSC用于非等温结晶动力学研究,DSC用于等温结晶动力学研究,四.调制DSC(MDSC),调制DSC在常规的线性升温的基础上
7、，叠加了正弦振荡波升温曲线,样品的温度随时间的变化不再是线性增长；以缓慢的基础升温速率提高了分辨率，同时以快速的瞬时升温速率提高了灵敏度；将可逆和不可逆效应区分开来，在检测微弱转变、多相转、测定初始结晶度等方面显示出不可比拟的优势。,MDSC图谱,将MDSC中热流量曲线运用Fourier变化计算热流量的平均值，而这个平均值就是常规DSC中的总热流量；热容等于调制热流的振幅与调制加热速率的振幅之比，可逆热流等于热流量的平均值乘以热容；总热流与可逆热流之差是不可逆热流。,MDSC对相容性和结晶特性的研究更准确,MDSC能区别起始结晶和升温过程结晶,1.样品量 样品量少使峰尖锐，分辨率高；样品多则造
8、成峰大而宽，相邻峰发生重叠，峰位向高温漂移。在仪器灵敏度许可的情况下，样品尽可能少，515mg。但考虑测定Tg转变时热容变化小，样品可适当多一些。2.升温速率 升温速率过快，使转变温度向高温移动，造成数据偏向高温；升温速率过慢降低测试效率，这又造成高聚物链的热转变和松弛缓慢而使热转变不太明显，特别是玻璃化转变。通常是10/min的升温速率。3.试样尺寸 样品的粘度对表面反应或受扩散控制的反应影响较大，粘度小使峰移向低温。因此最好剪碎样品。4.样品中的水分子及小分子 样品中残留的水份及小分子有利于高聚物分子链的 松弛，使测定的Tg偏低。5.气氛 可以是静态或动态的，可以是参加反应的。通常采用30
9、ml/min的氮气流，避免样品的热氧化。,五影响DSC测试的因素：,动态力学分析（DMA）,一.动态力学分析的原理动态力学分析（dynamic mechanical analysis,DMA）指在程控温度下，测量材料在一定频率振动负荷下的动态模量和力学损耗与温度的关系。需要提及的是DMA测量系统可以根据不同式样尺寸和特性而选择三点弯曲、压缩、拉伸、剪切、扭转等多种测量方式。DMA测量的温度范围低至液氮冷却温度-170，最高温度可达到500-600。,DMA技术通常提供储能模量(E,G)、损耗模量(E,G”)以及损耗角正切（）三个重要的参数。力学损耗指高聚物材料的机械能量转变为热量的部分，模量表
10、示材料抗形变的能力。高聚物具有特殊的粘弹性，因此在交变应力作用下，高聚物的应变总是滞后于施加的应力，两者的关系可用下式表示：,DMA加载模式多样,二.聚合物的DMA谱图,温度扫描模式是固定频率下测定动态模量及损耗随温度变化的实验方式，是聚合物材料研究中最常用的模式。典型无定型高聚物DMA曲线显示三种力学状态即玻璃态，高弹态、粘流态。在玻璃态区域中出现三个次级转变，分别对应于侧基和端基运动以及键角振动、曲轴运动。对于部分结晶的高聚物，其每一个转变可能出现两个内耗峰，对应晶区和非晶区产生的内耗。,三.DMA在高聚物研究中的应用,表征高聚物的共混相容性研究材料结构与性能的关系表征高聚物材料的微相结构
11、研究高聚物的相互作用,1.表征高聚物的共混相容性,B-KGM 是一种聚多糖，脆而硬；PU是聚氨酯弹性体。UB-20是PU和B-KGM的semi-IPNs,(a)100/0,(b)90/10,(c)80/20,(d)60/40,(e)40/60,(f)20/80,(g)0/100,T4T-PTMO/PDO的损耗模量与温度的关系,T4T-PTMO1000/PDO的相态结构,A：是由PTMO分子链构成的无定形区，B：是均一链长的T4T构成的结晶相，片晶的厚度为T4T的链长；C：T4T-PDO聚合物的无定形相，D：T4T-PDO聚合物的结晶相，其中 PDO参与了结晶，E：处于晶体的边缘，以邻近折叠形式
12、存在的PDO链，,随增塑剂含量的增加，其转变区域向低温移动；在转变后的E增加说明由于链段的运动有利于于结晶进程，而增塑剂含量越高则越有利于结晶。因此增塑后PLA的结晶区对链段运动有一定的限制，导致损耗峰tan的峰高因增塑剂含量增加而降低。,2.研究材料结构与性能的关系,聚氧化乙烯增塑聚乳酸（PLA）的DMA曲线,碳纤维增强环氧树脂,玻璃纤维增强PBT,聚丁二烯聚苯乙烯共混（HIPS）的DMA曲线,由损耗峰反映相的体积含量：图中曲线1是纯PS；曲线2为橡胶10的机械共混(其形态为单向连续的不规则分散相结构)；曲线3，4为橡胶为5%和10%的本体共聚合HIPS，橡胶颗粒呈蜂窝状结构，橡胶相占据更大
13、表观体积。所以曲线3的峰值高于曲线2。,3.表征高聚物材料的微相结构,聚酯在宽温度范围的DMA曲线,具有不同结晶度的PP和不同交联度的PU的DMA曲线,从下自上结晶度增大，转变峰越小无定型区体积越小。,从左到右交联度增大，转变峰移向高温,4.研究高聚物链的相互作用,SiO2/PTMO复合体系中SiO2与PTMO大分子链的作用使模量增大，Tg迅速增加。说明PTMO链段受到SiO2网络的强烈作用。,不同NCO/OH摩尔比的聚氨酯的DSC曲线,NCO/OH摩尔比增大（1.2,1.6,2.0,2.2)，发生化学交链，玻璃化转变温度移至高温，峰变宽。,异氰酸酯(NCO)与羟基(OH)反应生成氨基甲酸酯)
14、,三.影响DMA测试的因素(作用频率和升温速度),在频率为1HZ的扭摆测试时由峰所对应的Tg与DSC测定的Tg（mid）接近，当频率提高1个数量级时，Tg提升约7。DMA的升温速率通常要低于DSC，35min-1由DMA谱求取Tg，可以由突变处的切线交点或和峰顶所对应的温度作为Tg。,：0.1;B:0.31;C:1.0;D:3.1;E:10.0;F:31.1;G:100,损耗角正切，或称力学损耗因子反映高聚物分子链段在运动时受到的内摩擦力，损耗角正切愈大，表明链段的运动的阻力大，越跟不上外力的变化，即滞后严重。高聚物的内耗大小与分子本身结构有关，一般柔性分子滞后较大，刚性分子滞后较小;高聚物分
15、子上具有较大或极性的取代基时，会产生较大的内耗，因为这些基团可增加运动时的内摩擦。内耗的大小与温度有关，在低于Tg 较远的温度下，高聚物受外力作用后形变很少，内耗很小；温度高于Tg时，链段运动自由，内耗也减小；Tg 附近内耗最大，因为链段开始运动，摩擦阻力大，内耗也增大。在固定频率下，对温度（T）作图得到力学损耗温度谱，一般含有多个内耗峰，对应不同的运动单元和多种运动方式。,影响内耗的因素,DSC和DMA测试技术思考题,简述差示扫描量热法（DSC）的原理，列举DSC在材料研究中的应用，玻璃化转变温度如何获得？DSC测试对样品的要求？影响测试结果的因素有哪些？MDSC相对DSC的优势是什么？DMA的原理是什么？对样品的要求？从DMA图谱如何体现共混物的相容性？DMA损耗峰的宽窄表示相态结构的什么特点？,
