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1、石油产品概论,贾 云,主 要 内 容,第一章 石油 第二章 石油产品第三章 质量指标,第一章 石油一、石油的形成,石油的原料是生物的尸体，生物的细胞含有脂肪和油脂，脂肪和油脂则是由碳、氢、氧等3种元素组成的。生物遗体沉降于海底或湖底并被淤泥覆盖之后，氧元素分离，碳和氢则组成碳氢化合物。,大量产生碳氢化合物的岩石即称为“石油源岩”。埋没于地中的石油源岩受到地热和压力的影响，再加上其他多种化学反应之后就产生石油，而石油积存于岩石间隙之间便形成油田。,化石燃料：煤、石油和天然气,石油的形成,原油的组成,1.元素组成 C8387%H1114%O、S、N 1%左右微量元素ppm、ppb级,2.化学组成,
2、(1)原油的烃类组成 烷烃 环烷烃 芳香烃烃类组成的测定及表示方法(2)原油中的非烃化合物 以胶质、沥青质形式存在 含硫化合物 含氧化合物 含氮化合物 微量元素,烷烃,烷烃：带有直链和支链，但没有任何环结构的饱和烃化学性质很不活泼在加热和催化剂以及光化学作用下，卤化、磺化、氧化、裂化分子量大小不同，存在的形态也不同烷烃含量与石油类型有关（高50%-70%；低15%）随着沸点增高，正构烷烃和异构烷烃的含量逐渐降低,环烷烃,环烷烃：环状的饱和烃石油中大量存在环戊烷系（五）和环已烷系（六）双环烷和多环烷五碳环-五碳环，五碳环-六碳环性质也比较稳定,芳香烃,芳香烃：含有苯环的烃类除单环、双环、三环芳烃
3、外，还含有四环甚至多于四环的混合存在：烷侧链（烷基芳烃）环烷与芳环并存（稠合型）,含硫化合物,硫对石油加工影响极大存在形式：多数以有机硫化物形式存在（硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物）硫醇（低沸点馏份），二硫化物（高沸点馏份）活性硫化物：元素硫、硫化氢及低分子的硫醇 能与金属作用而腐蚀技术设备（H2S）有臭味，含有10-5 mg/l 时可感觉到脱硫方法：酸碱洗涤、催化加氢、催化氧化,含氧化合物,特点：少：13 变：存在形式：有机化合物酸性氧化物、中性氧化物石油酸,含氮化合物,特点：极少：万分之几千分之几分布不均：沸点升高，含氮量增加存在形式：碱性氮化物和非碱性氮化物,微量元素,特点：种类多
4、：40 过渡元素、碱金属和碱土金属、其它元素 含量少：仅13种含量略高分布：沸点升高，含量增加,二、原油的分类方法,1、工业分类 1）按原油密度分类 2)按原油硫含量分类 2、化学分类 1)特性因数分类 2)关键馏分特性分类,三、原油的分类,1.按密度分,2.按含硫量分,3.按烃类化学组成分,用于表示组成的两个特征参数：1)特性因数K：K值高说明烷烃多，反之芳烃多，环烷介于其间 2)关联指数（芳烃指数）BMCI:BMCI值高，说明芳烃高,按烃类化学组成分,烷基石油（石蜡基石油）：12.1K 大庆、吉林、中原、青海中间基石油：11.5K12.1 胜利、辽河、大港环烷基石油：10.5K11.5 孤
5、岛、单家寺、羊三木、高升芳香基石油：（少见）,三、石油的性质（一）基本性质,石油是由各种烃类和非烃类化合物所组成的复杂混合。石油的性质包含物理性质和化学性质两个方面。物理性质包括颜色、密度、粘度、凝固点、溶解性、发热量、荧光性、旋光性等；化学性质包括化学组成、组分组成和杂质含量等。,原油相对密度一般在0.750.95 之间，少数大于0.95或小于0.75，相对密度在0.91.0 的称为重质原油，小于0.9 的称为轻质原油。原油粘度是指原油在流动时所引起的内部摩擦阻力。油粘度大小取决于温度、压力、溶解气量及其化学组成。原油粘度变化较大，一般在1100mPas 之间，粘度大的原油俗称稠油，稠油由于
6、流动性差而开发难度增大。,原油冷却到由液体变为固体时的温度称为凝固点。原油的凝固点大约在-5035之间。凝固点的高低与石油中的组分含量有关，轻质组分含量高，凝固点低，重质组分含量高，尤其是石蜡含量高，凝固点就高。,含蜡量是指在常温常压条件下原油中所含石蜡和地蜡的百分比。石蜡是一种白色或淡黄色固体，由高级烷烃组成，熔点为3776。石蜡在地下以胶体状溶于石油中，当压力和温度降低时，可从石油中析出。地层原油中的石蜡开始结晶析出的温度叫析蜡温度，含蜡量越高，析蜡温度越高。析蜡温度高，油井容易结蜡，对油井管理不利。含硫量是指原油中所含硫（硫化物或单质硫分）的百分数。原油中含硫量较小，一般小于1，但对原油
7、性质的影响很大，对管线有腐蚀作用，对人体健康有害。根据硫含量不同，可以分为低硫或含硫石油。,含胶量是指原油中所含胶质的百分数。原油的含胶量一般在520之间。胶质是指原油中分子量较大（300 1000）的含有氧、氮、硫等元素的多环芳香烃化合物，呈半固态分散状溶解于原油中。胶质易溶于石油醚、润滑油、汽油、氯仿等有机溶剂中。,原油中沥青质的含量较少，一般小于1。沥青质是一种高分子量（大于1000 以上）具有多环结构的黑色固体物质，不溶于酒精和石油醚，易溶于苯、氯仿、二硫化碳。沥青质含量增高时，原油质量变坏。原油中的烃类成分主要分为烷烃、环烷烃、芳香烃。根据烃类成分的不同，可分为的石蜡基石油、环烷基石
8、油和中间基石油三类。石蜡基石油含烷烃较多；环烷基石油含环烷烃、芳香烃较多；中间基石油介于二者之间。,目前我国已开采的原油以低硫石蜡基居多。大庆等地原油均属此类。其中，最有代表性的大庆原油，硫含量低，蜡含量高，凝点高，能生产出优质煤油、柴油、溶剂油、润滑油和商品石蜡。胜利原油胶质含量高（29%），比重较大（0.91 左右），含蜡量高（约15-21%），属含硫中间基。汽油馏分感铅性好，且富有环烷烃和芳香烃，故是重整的良好原料。,原油的一般性质,（二）、国内外主要原油的性质 特点和加工方案,1、我国主要原油的性质和特点2、主要进口原油的性质和特点3、几种类型原油加工特点4、原油加工方案,1、我国主要
9、原油的性质和特点,我国产量较大的原油可分为三种类型：1）石蜡基原油2)中间基与石蜡中间基原油3)环烷和环烷中间基原油,1）石蜡基原油,油田：大庆、吉林、中原、青海等。特点：含硫低，镍和钒含量不高，残炭低，沥青质低，含蜡高，凝固点高。,2)中间基与石蜡中间基原油,油田：胜利、辽河、大港等。特点：蜡含量低，镍含量高,3)环烷和环烷中间基原油,油田：孤岛、单家寺、羊三木、高升等。特点：密度大，含蜡低，凝点低，胶质、残炭、酸值、镍含量高。,2、主要进口原油的性质和特点,1）中东原油：轻质油收率高，氮含量低，硫含量高，蜡含量低，凝点低，金属含量高，钒高镍低，胶质含量低，残炭和沥青质高。基本属于：含硫和高
10、硫中间基原油。适于多产柴油和沥青。2）亚太地区原油：轻质油收率高，硫含量低。3）西非原油：一般属于低硫石蜡基原油，轻质油收率高，硫含量低。4）独联体原油：轻质油收率高，凝点低。,3、几种类型原油加工特点,1）低硫石蜡基原油 以大庆原油为代表，其加工特点：（1）由于原油含硫少，氮含量不高，轻质直馏产品基本 不需要精制。（2）减压馏分油是催化裂化的好原料，是生产润滑油好原料。（3）由于含蜡高，是生产石蜡的好原料。（4）由于轻馏分油饱和烃含量高，作为裂解原料，乙烯收率高。(5)由于减压渣油的残炭低，杂质少，可以作为：催化裂化原料。,2）中间基原油,以胜利、辽河等原油代表，其加工特点：（1）直馏汽油芳
11、烃潜含量较高，适于作为催化重整原料。其直馏产品酸度高，一般需要精制。（2）减压馏分油中，烷烃含量低，作为催化裂化原料，生焦量大，柴油十六烷值低，需要改质，各馏分的芳烃含量都较高，不适合作裂解原料。（3）渣油可以生产沥青。,3）含硫和高硫原油 以中东原油为代表，其加工特点：（1）产品含硫高，需要精制脱硫。（2）柴油收率高，凝点低，十六烷指数高，适合于生产低凝优质柴油。（3）减压渣油蜡含量低，饱和烃含量少，是生产高等级沥青的优质原料。,4、原油加工方案,根据目的产品不同，原油加工方案可以分为三种基本类型：1）燃料型 主要产品是用作燃料的石油产品。2）燃料润滑油型 主要产品是燃料和润滑油。3）燃料化
12、工型 主要产品燃料，生产化工原料和化工产品。如：提供聚乙烯、聚炳烯原料，聚脂原料等。,四、石油炼制及石油化工（一）、中国炼油工业发展现状,1、中国炼油工业发展简史中国炼油工业是从建国以后开始建立的；在此之前仅有几个很小的炼油厂，而且工艺技术落后，设备简陋，大部分石油产品依靠进口。1958年，在兰州建成了中国第一座现代化炼油厂；1960年，大庆油田的开发，为我国炼油工业的发展奠定了基础；1963年，实现了石油产品基本自给；1960年代初，开始我国能自行设计，先后建成常减压蒸馏、催化裂化、催化重整等炼油生产装置，基本掌握了当时世界上的一些主要的炼油工艺技术。1978年后，由于先进技术的引进，使我国
13、的炼油工艺技术基本或接近世界炼油技术水平。,2、中国炼油工业现状1）原油产量 1959年建成第一个石油基地大庆油田，年产量140万吨，占当时产量50%；1963年生产原油439万吨，占当时石油产量68%；1974年大庆生产原油5000万吨；1978年我国原油产量突破1亿吨，成为世界产油大国；现在，全国共在陆地、海上建油气田25个；1998年生产原油1.6亿吨，天然气217亿立方米；目前原油产量排世界第五位，已成为世界产油大国；50年来，累计产原油35亿吨，4000亿立方米天然气；按当前价则算约合人民币40000亿元；累计出口原油4.61亿吨，成品油1.22亿吨，创汇851亿美元；目前已探明原油
14、储量197亿吨，天然气2万亿立方米；,2）原油加工能力我国第一座炼油厂在兰州；到1998年全国有大小炼油厂194座，年原油加工能力2.7亿吨，生产成品油1亿多万吨，主要油品基本满足需要。其中，处理能力大于250万吨/年，占近90%；2001年，原油加工量近2.1亿吨，汽油产量4124万吨，柴油产量7404万吨，煤油产量789万吨，液化气产量1065万吨，天然气产量303亿立方米。国外最大的炼油厂规模高达4085万吨/年，平均规模540万吨/年，我国最大的炼油厂规模高达1600万吨/年，平均规模378万吨/年。,3、炼油技术水平目前我国总体炼油技术水平已经达到或基本达到世界先进水平。1）工艺水平
15、 最有代表性的是催化裂化及家族工艺技术（MGG、DCCI、DCCII、干气制乙苯、还有正在开发的HCC等）已达到世界先进水平。其它炼油工艺技术基本达到或接近世界先进水平。2）设计水平 炼油装置基本能自行设计、制造、安装和运行，3）自动控制水平 已经达到了先进控制水平，一般炼油厂均采用DCS控制系统。4）节能 炼油生产装置能耗较低，但与世界先进水平还有一定的差距。5）环保 一般水平，主要是重视程度不够，三废处理不够。6）产品质量优质成品油较少，产品质量相对较差。,（二）、中国炼油工业发展方向,1、重质油轻质化，提高轻油收率；2、改善产品质量及结构，生产清洁燃料；3、进一步降低能耗；4、加强企业管
16、理；5、提高自动化控制水平；6、进一步加强环境保护；7、增大原油加工能力；8、延长开工周期；,（三）、世界炼油技术发展趋势,1、实现规模化和一体化经营，提高综合经济效益 有关研究表明，一套能力为600万ta的蒸馏装置与2套300万ta的装置相比，可节约投资32，节省金属消耗47，减少用地46，降低操作费用25。因此，实现炼油企业的规模化经营和装置的大型化一直是世界炼油工业努力的目标。目前世界上最大炼油厂的规模已达到4085万ta(韩国SK公司的Ulsan炼厂)，最大单套蒸馏装置的能力已达1250万ta。实现原油生产炼油的一体化、炼油发电一体化、炼油石油化工一体化或其复合，可以实现原料互供。节省
17、工厂用地和公用辅助工程设施，提高能量利用率，降低成本，提高效益。因此，这已成为世界炼油工业的主要发展趋向,2、为适应市场的需求，炼油企业要不断提高产品质量和调整产品结构 随着环保要求日趋严格，世界各国不断提高汽、柴油质量指标，燃料油品的质量将从目前的常规车用燃料向低排放清洁燃料、超低排放超清洁燃料的方向发展。,3、优化石油资源利用，炼油厂应灵活多产清洁油品和石化原料 石油是不可再生资源，将主要用来生产其他能源难以替代的轻质运输燃料。石化工业的发展，也将越来越依靠炼油厂提供廉价优质原料。今后石油重质化和劣质化的趋势将加快，炼油技术要适应加工高含硫、高金属、高残碳原油的需要。炼油厂应灵活多产清洁油
18、品和石化原料，这就要求炼油厂必须走深加工之路，不断发展新型重油加工工艺。,4、用天然气、煤炭为原料的合成油厂将成为21世纪炼油工业的新亮点 用天然气、煤炭通过合成液化技术几乎可以生产任何清洁油品和石油化工原料。随着技术的不断进步，生产成本的不断降低，用天然气、煤炭为原料生产车用燃料将快速发展。传统的炼油技术和信息技术、生物技术、纳米技术、膜技术、合成技术等高新技术的结合将更紧密，高新技术将推动炼油技术进步。,5、广泛应用现代信息技术，炼油厂逐步智能化 炼油企业要在普及DCS集中控制的基础上，发展管控一体化系统。应用信息技术进行原油资源的选择和分配，生产过程的优化控制，油品的在线调合，按照供应链
19、管理搞好现代物流配送，使炼油企业进一步智能化。管控一体化将改变炼油厂的管理模式，大大提高生产过程的控制和管理水平。,（四）、中国炼油生产面临的挑战,1、国内汽、柴油标准日渐严格，不断改善油品质量成为炼油业务发展的重要任务2、原油品种结构将发生较大变化；炼油工艺路线和装置结构要作较大调整 3、增产优质廉价化工原料和中间馏分，发展炼油化工一体化技术4、源利用还不充分，特色产品缺乏影响力和知名度5、信息技术在炼油企业应用还不广泛，缺乏优化和科学管理工具6、尚未建立起炼油科研开发体系，需要提高科研开发效率和创新能力,（五）、21世纪中国石油化工技术展望,到本世纪末，中国炼油将达到2.2亿吨/年，乙烯生
20、产能力将达500万吨/年；2010年炼油能力要达到3亿吨/年以上，乙烯生产能力800万吨1000万吨/年，任务十分艰巨，21世纪前夕，中国石化工业将面监前所未有的严峻形势，机遇和挑战并存，要在竞争中求生存、求发展，根本出路在于技术进步。,1、石油化工装置大型化综合配套技术 2、进口含硫原油及重油深度加工技术 3、乙烯裂解技术 5、有机原料生产技术 6、合成树脂 7、合成纤维 8、合成橡胶 9、环境友好技术 10、开发和应用先进控制技术11、应用基础研究,（六）石油炼制工艺,主要炼油工艺简介常压蒸馏和减压蒸馏 常压蒸馏和减压蒸馏习惯上合称常减压蒸馏，常减压蒸馏基本属物理过程。原料油在蒸馏塔里按蒸
21、发能力分成沸点范围不同的油品（称为馏分），这些油有的经调合、加添加剂后以产品形式出厂，相当大的部分是后续加工装置的原料，因此，常减压蒸馏又被称为原油的一次加工。包括三个工序：原油的脱盐、脱水；常压蒸馏；减压蒸馏。,原油的脱盐、脱水 又称预处理。从油田送往炼油厂的原油往往含盐（主要是氯化物）、带水（溶于油或呈乳化状态），可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响成品油的组成，需在加工前脱除。常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水集聚，并从油中分出，而盐份溶于水中，再加以高压电场配合，使形成的较大水滴顺利除去。,催化裂化 催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的
22、工艺操作。原料范主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350 540馏分的重质油，催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化操作条件的改变或原料波动，可使产品组成波动。,催化重整 催化重整（简称重整）是在催化剂和氢气存在下，将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。如果以80180馏分为原料，产品为高辛烷值汽油；如果以60165馏分为原料油，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃，重整过程副产氢气，可作为炼油厂加氢操作的氢源。重整的反应条件是：反应温度为490525
23、，反应压力为12兆帕。重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。加氢裂化 是在高压、氢气存在下进行，需要催化剂，把重质原料转化成汽油、煤油、柴油和润滑油。加氢裂化由于有氢存在，原料转化的焦炭少，可除去有害的含硫、氮、氧的化合物，操作灵活，可按产品需求调整。产品收率较高，而且质量好。,延迟焦化它是在较长反应时间下，使原料深度裂化，以生产固体石油焦炭为主要目的，同时获得气体和液体产物。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油。延迟焦化的主要操作条件是：原料加热后温度约500，焦炭塔在稍许正压下操作。改变原料和操作条件可以调整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。,炼厂气加工原油一次加工和二次加工的各生产
24、装置都有气体产出，总称为炼厂气，就组成而言，主要有氢、甲烷、由2个碳原子组成的乙烷和乙烯、由3个碳原子组成的丙烷和丙烯、由4个碳原子组成的丁烷和丁烯等。它们的主要用途是作为生产汽油的原料和石油化工原料以及生产氢气和氨。发展炼油厂气加工的前提是要对炼厂气先分离后利用。炼厂气经分离作化工原料的比重增加，如分出较纯的乙烯可作乙苯；分出较纯的丙烯可作聚丙烯等。,石油产品精制 前述各装置生产的油品一般还不能直接作为商品，为满足商品要求，除需进行调合、添加添加剂外，往往还需要进一步精制，除去杂质，改善性能以满足实际要求。常见的杂质有含硫、氮、氧的化合物，以及混在油中的蜡和胶质等不理想成分。它们可使油品有臭
25、味，色泽深，腐蚀机械设备，不易保存。除去杂质常用的方法有酸碱精制、脱臭、加氢、溶剂精制、白土精制、脱蜡等。,酸精制是用硫酸处理油品，可除去某些含硫化合物、含氮化合物和胶质。碱精制是用烧碱水溶液处理油品，如汽油、柴油、润滑油，可除去含氧化合物和硫化物，并可除去酸精制时残留的 硫酸。酸精制与碱精制常联合应用，故称酸碱精制。脱臭是针对含硫高的 原油制成的汽、煤、柴油，因含硫醇而产生恶臭。硫醇含量高时会引起油品生胶质，不易保存。可采用催化剂存在下，先用碱液处理，再用空气氧化。,加氢是在催化剂存在下，于300425,1.5兆帕压力下加氢，可除去含硫、氮、氧的化合物和金属杂质，改进油品的 储存性能和腐蚀性
26、、燃烧性，可用于各种油品。脱蜡主要用于精制航空煤油、柴油等。油中含蜡，在低温下形成蜡的结晶，影响流动性能，并易于堵塞管道。脱蜡对航空用油十分重要。脱蜡可用分子筛吸附。润滑油的精制常采用溶剂精制脱除不理想成分，以改善组成和颜色。有时需要脱蜡。白土精制一般放在精制工序的 最后，用白土（主要由二氧化硅和三氧化二铝组成）吸附有害的物质。,润滑油 原料主要来自原油的蒸馏，润滑油最主要的性能是粘度、安定性和润滑性。生产润滑油的基本过程实质上是除去原料油中的不理想组分，主要是胶质、沥青质和含硫、氮、氧的化合物以及蜡、多环芳香烃，这些组分主要影响粘度、安定性、色泽。方法有溶剂精制、脱蜡和脱沥青、加氢和白土精制
27、。溶剂精制是利用溶剂对不同组分的溶解度不同达到精制的目的，为绝大多数的润滑油生产过程所采用。常用溶剂有糠醛和苯酚。生产过程与重整装置的芳香烃抽提相似。溶剂脱蜡是除去润滑油原料中易在低温下产生结晶的组分，主要指石蜡，脱蜡采用冷结晶法，为克服低温下粘度过大，石蜡结晶太小不便过滤，常加入对蜡无溶解作用的混合溶剂，如甲苯 甲基乙基酮，故脱蜡常称为酮苯脱蜡。,石油炼制工艺,（一）原油常减压蒸馏,常减压蒸馏在炼油工业中的重要地位与作用常减压蒸馏工艺流程 原油蒸馏塔的工艺特征原油蒸馏塔的汽-液负荷分布规律蒸馏塔的回流方式 原油蒸馏工艺流程的类型常减压蒸馏原料及产品特点常减压蒸馏主要操作条件,常减压蒸馏在炼油
28、工业中的重要作用与地位,它的加工能力代表炼油厂的加工能力。是原油的第一道加工过程，也叫做一次加工。它是用物理方法蒸馏，将原油按不同的沸点范围分离成不同的馏分。炼油其他装置的原料均由蒸馏提供原料。,常减压蒸馏工艺流程,原油蒸馏塔的工艺特征,1、复合塔2、汽提塔和汽提段3、全塔热平衡4、恒分子回流的假定完全不适用,原油蒸馏塔的汽-液负荷分布规律,蒸馏塔的回流方式,1、塔顶回流 冷回流 热回流 循环回流 2、中段循环回流,原油蒸馏工艺流程的类型,我国原油蒸馏工艺流程按炼油厂类型不同，可大致分为燃料型、燃料-润滑油型二大类。（一）燃料型（二）燃料润滑油型,常减压蒸馏原料及产品特点,原油在进入常减压蒸馏
29、装置前，首先进行脱盐脱水。在常压塔得到：常压塔顶：石脑油（汽油馏分）：因为辛烷值低可以作为溶剂油；催化重整原料；常一线：航空煤油（煤油）：根据原油性质不同，生产不同的煤油。常二线：柴油 一般生产0#柴油 常三线：重柴油：20#重柴油,在减压塔得到：馏分范围为（350500）的蜡油1、在不同的侧线得到各个馏分，作为生产润滑油原料。或将各个馏分混合，特点：凝固点高，分子量大，作为：催化裂化原料，加氢裂化原料。2、在减压塔底得到渣油，根据原油的性质可以作为：燃料油，延迟焦化原料，生产沥青的原料。,常减压蒸馏主要操作条件,常压塔 温度：原油经换热后达到300左右，进入常压加热炉，原油被加热到36038
30、0进入常压塔进行蒸馏。塔顶100130，常一线（煤油）200 左右，常二线（柴油）280 左右，常三线（重柴油）340 左右。压力：塔顶在0.10.16Mpa下操作。,减压塔温度：常压塔底油 350左右进入减压加热炉，被加热到380400进入减压塔进行蒸馏。压力：减压塔顶残压一般在2060mmHg。,减压塔的工艺特点,塔顶和塔底缩径一般使用填料燃料型减压塔有23个侧线润滑油型减压塔有45个侧线,“干式”减压特点,塔顶残压在1020mmHg一般在塔底不注水蒸汽塔用填料炉管扩径大直径低速转油线燃料型减压塔使用该技术,（二）催化裂化工艺,第一节 概 述第二节 烃类的催化裂化反应第三节 催化裂化的原料
31、和产品特点第四节 催化裂化催化剂第五节 流态化基本原理第六节 催化裂化工艺流程第七节 渣油催化裂化,概 述,催化裂化在炼油工业中的地位和作用催化化裂化的工业型式催化裂化技术发展的趋势,催化裂化在炼油工业中的地位和作用,一般原油经常减压蒸馏后可得到1040的汽油，煤油及柴油等轻质油品，其余的是重质馏分和残渣油。如果不经过二次加工它们只能作为润滑油原料或重质燃料油。但是国民经济和国防上需要的轻质油量是很大的，由于内燃机的发展对汽油的质量提出更高的要求而直馏汽油（辛烷值较低40）则一般难以满足这些要求。原油经简单加工所能提供的轻质油品的数量和质量同生产发展所需要的轻质油品的数量和质量之间的矛盾促使了
32、催化裂化过程的产生和发展。促进催化裂化发展的因素中除了继续解决上述的矛盾以外，还有像如何满足石油化工原料的需要，如何节约能源以及减少环烷污染等新的因数对促进催化裂化发展也起重要作用。,在一般工业条件下，气体产率约10一20，其中主要是C3、C4，汽油产率约20一60，汽油的车烷值90左右，柴油产率约10一40，柴油的十六烷值较直馏柴油的低，焦炭产率约5一10，焦炭是裂化反应的缩合产物，催化裂化气体含烯烃多，所以可作为化工原料。催化裂化的主要作用是将重质油品转化成高质量的轻质油。催化裂化几乎在所有的炼油中都是最重要的二次加工手段。,催化化裂化的工业型式,催化裂化技术发展的趋势,自1936年工业化
33、以来催化裂化技术发展很快。目前，在许多国家催化化裂化已成为最重要的二次加工手段之一。我国商品汽油中70%来自催化，柴油中30%来自催化。加工重质原料：目前以加工常压和减压渣油为主。降低能耗：催化裂化装置的能耗较大，降低能耗的潜力也很大。减少环境污染：过程模拟和计算机应用。,烃类的催化裂化反应,烃类正碳离子反应机理单体烃的催化裂化反应石油馏分的催化裂化反应催化裂化反应的热效应影响催化裂化的主要因素,烃类催化裂化正碳离子反应机理,烃类在裂化催化剂上进行反应的历程，或称反应机理。通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。,单体烃的催化裂化反应,分解反应 异构化反应氢转移反应芳构化反应叠合反应烷基
34、话化反应 缩合反应,石油馏分的催化裂化反应,各类烃之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用,反应物,反应产物,烃类催化裂化是个气固非均相反应,(1)原料分子自主气流中向催化剂扩散；(2)接近催化剂的原料分子向微孔内表面扩散；(3)靠近催化刑表面的原料分子被催化剂吸附；(4)被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应；(s)生成的产品分子从催化剂上脱附下来；(6)脱附下来的产品分子从微孔内向外扩散；(7)产品分子从催化剂外表面再扩散到主气流中。然后离开反应器。,平行一顺序反应,重质石油馏分,中间馏分,汽蚀,气体,缩合产物,影响催化裂化的主要因素,反应温度反应时间反应压力剂油比,催化裂化反应过程中的有关概念
35、,转化率总转化率 单程转化率,产品分布 原料裂化所得各种产品产率的总和为100，各产率之间的分配关系即为产品分布。一般来说是希望尽量提高目的产物“汽油和柴油”的产率而限制副产品“气体和焦炭”循环裂化,影响因素分析,影响催化裂化反应的主要因索有：反应温度反应时间剂油比反应压力,催化裂化的原料和产品特点,催化裂化原料催化裂化原料的范围很广泛，大体对分为馏分油和渣油两大类。馏分油（1）直馏重馏分油（蜡油350500）：大多数直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油收率较高，是理想的催化裂化原料。（2）热加工产物：焦化蜡油、减粘裂化馏出油等。由于它们是已经裂化过的油料，其中烯烃、芳烃含量较多，裂化时转化率
36、低、生焦率高，一般不单独使用，而是和直馏馏分油掺合作为混合进料。(3)润滑油溶剂精制的抽出油：此抽出油中含有大量难以裂化的芳烃，尤其是含稠环化合物较多，极易生焦。渣油：渣油是原油中最重的部分，它含有大量胶质、沥青质和各种稠环烃类，因此它的元素组成中氢碳比小，残炭值高，在反应中易于缩合生成焦炭，这时产品分布和装置热平衡都有很大影响。原油中的硫、氮、重金属以及盐分等杂质也大量集中在值油中。在催化裂化过程中会使催化剂中毒，进而也会影响产品分布，同时将加重对环境的污染。由于渣油的残炭、重金属、硫、氮等化合物的含量比馏分油高得多，增加了化化裂化的难度。,衡量原料性质的指标,馏分组成化学组成残炭含氮含硫化
37、合物重金属,产品特点,产品分布：气体：1020%；汽油：4060%；柴油：2040%；焦炭：510%。1气体产品：在一般工业条件下，气体产率约为1020，催化裂化气体中大量的是C3、C4(称为液态烃或液化气)，约占90(重)，其中液态烃中C4含量约为C3含量的1525倍，而且烯烃比烷烃多C3中烯烃约为70左右C4烯烃约为55左右。由于上述特点至使催化裂化所产气体成为石油化工的宝贵原料。,2液体产品 催化裂化汽油产率为40一60(重)。由于其中有较多烯烃(一般50%以上）、异构烷烃和芳烃，所以辛烷值较高，一般为90左右(RON)。柴油产率为20一40(重)，因其中含有较多的芳烃约为40一50，所
38、以十六烷值较直馏柴油低很多，只有203，常常需要与直馏柴油等调合后才能作为柴油发动机燃料使用。3焦炭：催化裂化的焦炭沉积在催化剂上，不能作产品。常规催化裂化的焦炭产率约为57，当以渣油为原料时可高达10以上。,催化裂化工艺流程,催化裂化装置一般由三个部分组成反应再生系统分馏系统吸收稳定系统。,反应再生系统,反应再生系统和分馏系统,吸收稳定系统,第七节 渣油催化裂化,重油（渣油）与蜡油的主要差别表现：(1)重油不仅分于量大，而且含芳烃较多，特别是稠环劳烃放多，而且胶质、沥青质含量远比瓦斯油多。这种化学组成上的差异明显地表现重油的残炭值比瓦斯油的高得多。(2)重油的重金属含量高，例如镍含量比瓦斯油
39、高约200倍。（3）重油含硫、含氮量高。,渣油催化裂化的主要技术因难,焦炭产率高：造成焦炭产率高的原因是重油的HC比较低、含稠环芳烃较多、胶质和沥青质含量高以及金属污染催化剂。重金属污染催化剂产品含硫含氮量高,重油催化裂化技术的进展,抗金属污染催化剂金属钝化剂工艺技术：（1）改进的催化剂和工艺条件；（2）采用新的设计思想：强化反应器近料的雾化；高温再生催化剂；采用稳定性好的超稳HY型分子筛催化剂。(3)采用两段裂化技术；,第五章 催化重整,第一节 概 述第二节 催化重整原料及其预处理第三节 催化重整的化学反应第四节 重整催化剂第五节 重整工艺装置生产流程第六节 主要操作条件,第一节 概 述,催
40、化重整在石油化工中的重要地位 催化重整是指在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。催化重整又按所采用的催化剂不同分为单金属重整、双金属重整和多金属重整。,催化重整在石油化工中的重要地位,重整装置能为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料(苯、甲苯、二甲苯)；为交通运输提供高辛烷值汽油组分；为化工提供重要的溶剂油以及为炼厂提供大量廉价的高纯度7595(体)副产氢气。因此重整装置不仅是炼厂工艺流程中的重要组成部分，而且在石油化工联合企业生产过程中也占有十分重要的地位。,第二节催化重整原料及其预处理,催化重整原料原料预处理：预分馏；预脱砷；预加氢,催化重整原料,对重整原料的选择主要有三
41、方面的要求，即馏分组成、族组成和毒物及杂质含量。重整原料根据生产目的不同分为：宽馏分重整：80180 窄馏分重整：60135（145）重整原料通常为石脑油（直馏汽油馏分），加氢裂化汽油，处理后的焦化汽油等。,原料预处理,预分馏；分馏保证重整进料的馏分组成，预分馏的作用是根据对重整目的产物的要 求将原料切割为适宜沸程的馏分。在预分馏过程中同时脱除原料油中的部分水分。预脱砷；砷是重整催化剂的严重毒物。预加氢：预加氢精制的目的主要是除去重整原料油中所含硫、氮、氧的化合物和其它毒物，如砷、铅、铜、汞、钠等，以保护重整催化剂。,芳烃潜含量,芳烃潜含量（质量）（Mni6）/MniNiAiMni指环烷烃i的
42、分子量Ni指环烷烃i的质量百分含量Ai指芳烃i的质量百分含量,第三节催化重整的化学反应,在催化重整中发生的化学反应主要有：六员环烷烃脱氢生成芳烃；五员环烷烃脱氢异构生成芳烃；烷烃脱氢环化生成芳烃；烷烃的异构化，各种烃类的加氢裂化以及积炭反应。前3种生成芳香烃的反应统称为芳构化反应。,催化重整的化学反应,催化重整的化学反应,第四节重整催化剂,工业上采用的重整催化剂分成两类，即非贵金属催化剂和贵金属催化剂。目前应用的贵金属重整催化剂有3种类型：即单金属催化剂铂催化剂、双金属催化剂如铂铼或铂锡催化剂，以及以铂为主的三元或四元的多金属催化剂。这类催化剂具有很高的催化活性，选择性和稳定性，所以绝大多数的
43、工业装置都采用含铂的重整催化剂。（一般铂含量在0.20.3%)铂是金属活性组分，卤素是酸性活性组分，氧化铝是单体。,C6烃重整反应历程,脱 异己烷 正己烷 氢中 异己烯 正己烯 甲基环戊烷 环己烷心 甲基环戊烯 环己烯 甲基环戊二烯 环己二烯 苯 酸性中心,重整催化剂的金属组分,金属组分：铂、铼、锡 金属组分的作用：脱氢活性、稳定性和抗毒能力。一般铂含量在0.20.3%。铂-铼：铼的主要作用：提高催化剂的容碳能力和稳定性。铼/铂=12。铂-锡：锡比铼价格低，新鲜剂和再生剂不必预硫化，生产操作简便。稳定性一般。,重整催化剂的卤素,作用：酸性功能异构化、加氢裂化,重整催化剂的载体氧化铝,一般载体没
44、有催化活性；有比表面大和较好的机械强度。,重整催化剂的中毒,催化剂的中毒可分为：永久性和非永久性中毒。永久性中毒：催化剂活性不能在恢复，毒物：砷、铅、铜、铁、镍等。非永久性中毒：催化剂活性能恢复，毒物：硫、氮、氧等。,重整催化剂的再生,烧焦氯化更新干燥,重整催化剂的还原与硫化,还原：新鲜催化剂中的金属组分是处于氧化状态，必须还原成金属状态后才能使用。硫化：抑制其氢解活性和深度脱氢活性。,重整工艺装置生产流程,主要操作条件,1反应温度：对一个化学反应，温度可以说是重要的影响因素。生产芳烃时，温度一般采用490一495；生产高辛烷值汽油时，可采用510一520 较高温度。2反应压力：在催化重整反应
45、中芳构化反应是体积增大的脱氢反应，低压操作对反应平衡和促进芳构化反应都是有利的。一般为1.41.8MPa。,重整反应器,轴向反应器 原料 催化剂 产品,重整反应器,径向反应器 原料 产品,重整反应器的填装量,一般三个反应器的装置，催化剂的装入比例：1.5:3.5:5一般四个反应器的装置，催化剂的装入比例：1:1.5:2.5:5,催化加氢,1、概述2、加氢精制2.1加氢精制反应原理2.2 加氢精制催化剂3、加氢裂化3.1加氢裂化反应原理3.2加氢裂化催化剂4、影响加氢反应方向和速度的主要因素5、加氢裂化工艺流程6、加氢精制和加氢裂化产品特点,1、概述,加氢工艺的重要地位和作用加氢技术的现状,2、
46、加氢精制,加氢精制是当代重要的石油加工技术之一，它可以处理从气态烃到渣油等不同种类的进料，从中生产优质的石油产品和化工原料以及为下游加工过程提供合格进料。加氢精制按其目的一般可以分为两类，一类是直接生产清洁燃料油；另一类则是为其它工艺或装置提供优质原料。加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。其典型反应如下：,加氢精制反应原理,脱硫反应,加氢精制反应原理,加氢脱氧加氢脱金属,加氢精制催化剂,加氢精制催化剂的活性组分活性最好的有：W,Mo,Co,Ni,Pt,Pd。催化反应的一个重要因素是：催化剂应该具有良好的吸附特性。吸附特性又与其几何特性和电子特性
47、有关。理论认为：凡是适合做加氢催化剂的金属，都应该具有立方晶格或六角晶格，如：W,Mo立方晶格；Co,Ni,Pt,Pd六角晶格。,加氢精制催化剂,加氢精制催化剂的担体 担体有两大类：中性担体：活性氧化铝；活性碳等。酸性担体：硅酸铝，分子筛等。担体的作用：提供大的比表面；稳定性；机械强度；一定的催化剂形状和大小。,3 加氢裂化,加氢裂化是指各种大分子烃类在一定氢压、较高温度和适宜催化剂的作用下，产生以加氢和裂化为主的一系列平行顺序反应，转化成优质轻质油品的加工工艺过程，是重要而灵活的石油深度加工工艺。它具有加工原料广泛、产品方案灵活、产品收率高、质量好和对环境污染少等优点。,它既可处理轻柴油，重
48、柴油，又可加工焦化蜡油减压馏分油和催化裂化循环油，还可以加工渣油、页岩油。将其液化成各种发动机燃料。选择不同的工艺路线、调整操作条件、或更换催化剂，就可生产不同品种、不同质量要求的产品，如液化气汽油、石脑油、航空煤油、灯油、轻柴油、润滑油和某些特种油料等。加工产品的液体收率很高，体积收率可超过l 00，重量收率可达90一98。所产航煤冰点低，是优质的喷气燃料；柴油十六烷值高凝固点低：石脑油经重整可提供芳烃作化纤工业原料；润滑油组分是优质的润滑油基础油；尾泊可作乙烯裂解、催化裂化或生产白油等的原料。原料油中的氧、氮、硫杂质均可转化成水、氨和硫化氢而排出并回收，对环境的污染程度较低。加氢裂化过程是
49、石油化工系统、油化纤结合提高原油综合利用的关键工艺。,加氢裂化反应原理,加氢裂化是极其复杂的一系列平行顺序反应过程。两个主要的反应加氢和裂解。还有：异构化、氢解、环化、甲基化、脱氢和叠合等二次反应产生。,加氢裂化反应原理,1、烷烃和烯烃加氢裂化反应规律A、裂化和加氢反应B、异构化反应C、环化反应,加氢裂化反应原理,2、芳烃和环烷烃加氢裂化反应规律A、单环化合物B、多环化合物,3、非烃化合物加氢,加氢裂化催化剂,A、主金属加氢活性中心 族 W、Mo，以及族中的Co、Ni和Fe，以及Pt和Pd B、助催化剂 Co和Ni为活性助剂 P等为结构助催化剂C、载体,加氢裂化催化剂作用过程,催化剂的预硫化和
50、再生,催化剂的预硫化当催化剂装入反应器后，活性组分是以氧化态存在的，只有呈硫化物的形态，才具有较高的活性。因此，使用前必须进行预硫化。预硫化就是：活性组分在一定的温度下与H2S作用，由氧化物转变为硫化物。,催化剂的预硫化和再生,催化剂的再生,4、影响反应方向和速度的主要因素,1反应压力 反应压力的影响是通过氢分压来体现的。工业生产中，系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。提高反应压力不仅提高了可能达到的平衡转化率，而且也提高了反应速度。在使用加氢型（酸性活性低）的催化剂时，加氢裂化转化率随压力升高而增加，这种规律一直继续到很高的压力，在使用酸性加氢裂化催化剂时，随反
