聚合物合成工艺讲义.ppt

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1、聚合物合成工艺学,32 学时主讲教师 许莉莉,1.赵德仁等编，高聚物合成工艺学，化学工业出版社，第2版，1997。2.潘祖仁编，高分子化学，化学工业出版社。3.李克友等编，高分子合成原理及工艺学，科学出版社，2001。,主要参考书目,第一、介绍聚合方法和工艺过程，第二、主要介绍高分子材料领域中重要品种的生产方法、结构、性能与应用等有关的内容，可以全面地了解高分子材料有关知识。,教材的主要内容,考试时间：预计16周,现代生活中的高分子材料-塑料,现代生活中的高分子材料-塑料,现代生活中的高分子材料-塑料,现代生活中的高分子材料-塑料,滑板轮/溜冰轮是采用浇注型聚氨酯灌注成型的,耐磨性好,高回弹,

2、颜色鲜艳,美观。新型实心轮胎,弹性好,耐磨,优异的缓冲性和刹车效果,避免了充气轮胎爆胎带来的尴尬,适用于各种路况.,现代生活中的高分子材料-合成橡胶,铁路轨枕胶垫衬垫于钢轨与混凝土轨枕之间,轮胎,现代生活中的高分子材料-橡胶,内胎,汽车、摩托车橡胶配件,鼠标垫,手机按键,现代生活中的高分子材料-橡胶,塑 胶 跑 道,天然纤维：如棉花、羊毛、蚕丝和麻等,纤维,合成纤维：如腈纶(人造羊毛)、锦纶(尼龙)、维纶、氯纶、涤纶(的确良)和丙纶等“六大纶”,合成纤维具有优良的性能：如强度高、弹性好、耐磨、耐化学腐蚀和不怕虫蛀等。,现代生活中的高分子材料纤维,现代生活中的高分子材料纤维,涤纶做基料的风帆、热

3、气球,现代生活中的高分子材料纤维,聚酰胺纤维,各种合成纤维制品,第一章 绪 论,第一节 高分子合成工业概述,1.高分子合成材料,天然有机材料,蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。,高分子合成材料,塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。,塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材、塑料薄膜等；合成纤维比天然纤维(棉花、羊毛、蚕丝等)更为牢固耐久。,例1.生产1 kt天然橡胶，要300万株橡胶树，占地约3万亩，而且需5000-6000人。而生产1 kt合成橡胶，厂房占地仅l0亩左右，仅需几十人。现代化的合成橡胶生产装置一条生产线年产量可高达5-8万t。年产100万t天然橡胶可

4、节约1000万亩土地，节约种植劳动力500万人。,例2.一个年产10万t合成纤维工厂相当于200多万亩棉田的产量，也相当于2000万多头绵羊的年产毛量，我国如能年产100万t合成纤维，可节约2000多万亩土地，可养活3000-4000万人口。,2.高分子合成材料发展简史,人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。早期，我国劳动人民利用天然桐油，经适当处理制成油漆。19世纪中期，开始通过化学反应对天然高分子材料进行改性。1839年，美国人发明了天然橡胶的硫化。1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞)，以后又相继制成人造纤维。80年代末期

5、用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。它们又叫做半合成材料。1883年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维)。,天然高聚物的主要用途,1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。1920年，H.Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。1931年，W.H.Carothers提出高聚物溶解与合成的理论，同时广泛研究了缩聚反应。Flory也系统研究了高分子链行为和高分子溶液理论。1925-1935年，逐渐明确了有关

6、高分子化合物的基本概念，诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进高分子化合物的工业生产。,20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期,20世纪40年代初，由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大，大力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。50年代以后，Ziegler-Natta 发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展，高分子合成材料的产量激增。1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4104万吨，按体积计算超过钢铁。,合成高聚物的主要用途,世界三大合成材料产量(万吨),截至20

7、10年，世界合成树脂生产能力为2.34亿万吨/年,预计未来5年世界树脂的生产能力和需求量增长速度分别为5.4%和4.8%，到2015年底生产能力为3.04吨/年，需求量将达到近3亿吨。,我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的华夏文明。19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。1949年，我国主要合成树脂产量约200t，合成橡胶也约200t。,3.我国高分子材料合成工业现状,新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、兰

8、州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。,2010年上半年我国乙烯当量消费约1054万吨，比上年增长8.4%，明显高于2009年4.5%的水平；五大合成树脂消费量为1971万吨，同比增长了13.2%，其中聚乙烯为593万吨，增长了11.8%，聚丙烯为511万吨，增长了17.7%；合成纤维消费量为1046万吨，增长了15.1%，其中涤纶877万吨，增长了15.7%，腈纶为67万吨，同比增长了9.2%；合成橡胶消费量为173万吨，增长了13.4%，其中顺丁橡胶为34万吨，增长了19.8%，丁苯橡胶为48万吨，增长了16.1%。2010年世界经济持续高速增长带动石化产品需求的增加，2010年

9、，我国炼油能力4.2亿吨年，乙烯能力998.5万吨年，2010年乙烯当量消费量为2112万吨,合成树脂能力3300万吨年，合成橡胶能力165.8万吨年，均居世界第二位；合成纤维能力2674万吨年，居世界第一位，大部分石化产品价格仍将维持在相对较高的价位。,世界乙烯产能将从2006年末的11990万吨年增至2012年末的15840万吨年，年均增长4.7%，累计增加3850万吨年；世界乙烯系衍生物产能预计从2006年末的12680万吨（换算成乙烯计），增至2012年末的16400万吨年，年均增长4.4%，累计增加3720万吨年；乙烯系衍生物的世界需求（以乙烯当量计），2007年为11730万吨，比

10、上年增长5.8%。2012年预计需求将增至14250万吨，年均增长4.8%，累计增加3520万吨。预计全球丙烯产能将从2006年末的8140万吨年增至2012年末的10400万吨年，年均增长4.2%。全球丙烯衍生物产能（以丙烯计）将从2006年末的7530万吨年增至2012年末的9630万吨年，年均增长4.2%。预计全球丙烯衍生物的需求（以丙烯计）将从2006年末的6600万吨增至2012年末的8870万吨，年均增长5.0%。,我国的高分子材料正逐步与国际市场接轨，但是相比之下仍然暴露出品种牌号太少，尤其是高档产品和许多专用的、高附加值的功能高分子材料在国内尚缺少工业产品。生产出的产品质量档次

11、低，且成本高，规模小，缺乏竞争力。例如，1995年我国有涂料生产企业4544家，是美国的9倍，而人均涂料年产量仅有美国的九分之一。工业生产主体装置的大部分工艺技术和关键设备是成套引进的，但是还没有很好的消化吸收，继续创新能力不足。由于化学工程基础研究和相关工程技术薄弱，科研开发与工程设计结合不够紧密，反应工程研究基础弱。目前我国进口的主要高分子材料几乎与国内生产总量相当。,我国高分子材料合成工业差距,4.我国高分子材料合成工业发展趋势,(1)扩大产能及装置大型化,近几十年来，石化工业不断向大型化、超大型化方向发展，一定条件范围内，规模与成本成反比关系。例如，乙烯装置的经济规模已从l万吨/年，持

12、续增长为30万t/年、60万t/年。2008年9.998Mt。国内目前正在积极向大型化发展，多家企业正在将乙烯产能扩大到60万-70万t/年，在建的聚烯烃装置的规模大都在20万-40万t/年的水平。,(2)产品结构调整,我国目前的产品尚存在结构不合理，与国外相比，同样是聚乙烯和聚丙烯我国仅有200多个牌号，而国外则超过数千种；低密度聚乙烯国内有143个牌号的生产技术，经常生产的只有30个，而且主要是通用膜、农膜、包装膜，其中占产量60的薄膜牌号基本上是大陆货。,(3)加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究,催化剂的研究改进方向主要是提高催化效率以增加生产能力和生产效率并降低成本，追求更高的催

13、化效率仍然是合成材料技术进步的重要目标。,(4)催化剂的重大作用,(5)合成、加工与应用的一体化,(7)发展清洁生产，注重可持续发展,(8)增强技术创新能力，培养高素质人才,计算机、信息技术迅速推广应用：计算机和信息技术与化学工业的结合和渗透，正成为产业升级的主要内容和推动力之一，生产过程和经营过程的集成化与科学化，是当前高分子树料工业计算机化和信息化的主要特征。,5.高分子合成工业,(1)基本原料：石油、天然气、煤炭等为原材料。(2)生产过程：包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子合成材料成型等工业部门，提供主要的原料-单体、溶剂、塑料添加剂等辅助原料。(3)高分子合成工业

14、的任务：将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。因此基本有机合成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。,合成高分子材料的主要过程,合成高分子材料的主要过程,6.高分子合成材料成型加工工业简介,高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。,塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。,塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。,热固

15、性塑料的主要成型方法,(1)塑料,热塑性塑料的主要成型方法,橡胶制品的制造过程,合成橡胶制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂，包括硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等。增强剂与填充剂用量较大（20）。,(2)合成橡胶,合成纤维的纺丝过程,合成纤维通常由线型高分子合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量消光剂、防静电剂以及油剂等，,(3)合成纤维,第二节 高分子合成材料的品种和特性,1.塑料,它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等优点。其主要缺点是绝大多数塑料制品易燃烧，在长期使用过程中发生老化现象。根据受热后的情况，塑料可分为热塑性塑料和热固性

16、塑料两大类。根据生产量与使用情况可以分为通用塑料和工程材料。,2.合成橡胶,某些合成橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。缺点是发生老化现象。根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。通用合成橡胶主要代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、带等橡胶制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶(顺式聚丁二烯橡胶)、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种。特种合成橡胶主要制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等。,橡胶是一种在外力作用下能发生较大变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体

17、。,3.合成纤维,与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、防蛀、耐腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。工业生产的合成纤维品种有：聚酯纤维(涤纶纤维)、聚丙烯腈纤维(腈纶纤维)、聚酰胺纤维(绵纶纤维或尼龙纤维)等。尚有具有耐高温、耐腐蚀或耐辐射的特种用途的合成纤维，如聚芳酰胺纤维、酰亚胺纤维等。,1 聚合官能度数目与合成材料的关系,第三节 高分子化合物生产过程,2.高分子合成生产过程,(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合

18、用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。,聚合物制造工艺过程举例,(1)原料准备与精制过程,最主要原料是单体，其次是有机溶剂(单体纯度99%)。单体贮存注意：a.防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。b.提供可

19、靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐还应当远离反应装置，以减少着火危险。c.防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。d.防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使用时用NaOH洗涤。,(2)催化剂(或引发剂)配制过程,常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。,多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。,常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧或遇水爆炸。金属卤化物易水解生成腐蚀气体。,常用的催化剂是烷基金属化合物(如烷基铝，烷基锌等)，金属卤化物(如TiCl4，TiCl3

20、等)以及路易士酸(例如BF3、SnCl4，FeCl3等)。,(3)聚合过程,对工艺条件和设备的要求很严格：(a)要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂)和助剂的纯度都有严格要求。(b)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布，需要采用高度自动化控制。(c)对于大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求不污染聚合物。,自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态,1 按机理分:自由基聚合、离子聚合、配位聚合自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。,离子聚合及配位聚合实施方法：本体聚合、溶液聚合两种方法在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称

21、为淤浆聚合。,离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态,进料反应出料清理,a.缺点：不易控制规格；反应器利用率低。b.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。,2 按操作方式分：间歇聚合、连续聚合、半连续聚合 间歇聚合,间歇聚合的特点：,单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。,连续聚合,a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。c.缺点：不

22、宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。,连续聚合特点：,根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器，此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。,搅拌聚合釜的结构示意图,3 聚合反应器,PVC 间歇聚合釜,BACK,BACK,PP环管生产装置,聚合反应是放热反应，生产过程为控制产品平均分子量，要求反应体系温度变化小。,各种单体的聚合热（千卡/克分子）,如何有效的排除聚合反应热，保持反应温度,釜式聚合反应器的排热方式主要有：夹套冷却；夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却；反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却；反应物料部分闪蒸，反应介质预冷。,反应物料在反应初期都是

23、易流动液体状态或气体。,高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为：(a)高粘度熔体(均相)熔融缩聚、本体聚合。(b)高粘度溶液(均相)自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。(c)固体微粒-液体分散体系(非均相)自由基悬浮聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。(d)胶体分散液(非均相)自由基乳液聚合。(e)粉状固体(非均相)自由基本体聚合、离子配位本体聚合。(f)固体制品(本体浇铸聚合)。,为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。,搅拌器,螺带式,螺轴式,桨式,涡轮式,推进器式,锚式,涡轮式,平桨式和锚式,螺带式,粘度,(4)分离过程,(b)乳液聚合得到

24、的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。,(a)本体聚合与熔融缩聚不含反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。,(c)自由基悬浮聚合可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸(迅速减压)的方法，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。,(d)离子聚合与配位聚合反应得到的淤浆液，通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。首先进行闪蒸以脱除未反应单体。如果催化剂是低效的，则应当用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物从而 脱除催化剂。,(e)自由

25、基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液。,合成树脂,加入非溶剂中,粉状固体析出,纤维状产品,合成橡胶,喷入沸腾的热水中同时进行强烈搅拌,以直径l0-20mm的胶粒析出,(f)胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤，而采用喷雾干燥方法。,(5)聚合物后处理过程,水或有机溶剂,气流沸腾床干燥,(a)干燥：气流干燥和沸腾干燥。,(b)添加稳定剂(热、光稳定剂)、润滑剂、着色剂等组分。,(c)造粒,合成树脂后处理过程,(d)进行均匀化混合后包装作为商品出厂。,气流、沸腾干燥流程,合成橡胶后处理过程,(a)采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。,(b)充分干燥并冷却后压制25 kg大块，包装为商品。,(

26、6)回收过程,合成树脂：经离心过滤与聚合物分馏得到的，其中可能有少量单体、破坏催化剂用的甲醇或乙醇等，还可能溶解有聚合物(例如聚丙烯生产中得到的无规聚合物)，回收过程复杂。合成橡胶：在凝聚釜中同水蒸汽一同蒸出的，含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等。经冷凝后，水与溶剂通常形成二层液相，用精馏的方法使单体与溶剂分离，一些高沸点物则作为废料处理。,合成树脂与合成橡胶生产上的主要差别表现在分离过程和后处理过程差异很大。,高压聚乙烯生产流程图,第四节 生产流程评价和新工艺、新产品的开发,1.生产流程评价,高分子化合物生产流程的评价还要从以下各方面进行考查：,(1)产品性能的考查(2)原料路线的考查(3)能

27、量消耗与利用的考查(4)生产技术水平的考查,2.聚合方法的选择,例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺,溶液聚合方法,乳液聚合方法,悬浮聚合方法,本体聚合方法,原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。,3.生产工艺的改革,同一种生产方法由于引发剂或催化剂的改进可以大大缩短聚合反应时间或简化生产过程，从而增加产量，降低成本。例：HDPE的生产，早期用的催化剂效率低，每克催化剂仅可得聚乙烯数千克，生产工艺复杂。高效催化剂每克催化剂可得聚乙烯最高者甚至达到几百万克，简化了生产工序。后来又开发了乙烯气相聚合的方法，进一步革除了溶剂，更加简化了生产工序。,高密度聚乙烯生产过程比较,开发高分子合成材料新产品大

28、致步骤,第一次评价,第二次评价,通用塑料：25-250 kg通用橡胶：100-1000 kg合成纤维：500-2000 kg,4.新产品的开发,1.5.1 三废处理 三废：废气、废水、废渣。产生：废气生产装置泄露、清釜、干燥；废水悬浮、乳液聚合，分离、洗涤操作；废渣生产设备中的结垢聚合物、副产物。处理：首先在进行工厂设计时就应将其消除，再考虑回收利用和处理。废水采用生物氧化处理、焚烧处理等，废气、废渣采用焚烧处理。1.5.2 生产安全 安全事故：火灾与爆炸；爆炸极限 对健康的影响：毒性。,第五节 高分子合成工业的三废处理与安全,例如乙烯的爆炸极限是2.7(下限)和34.0(上限)。,第六节 废

29、旧高分子材料的回收利用,制 约 因 素：,解 决 途 径：,（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然,高分子制品废弃后对环境的污染,“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”,从上世纪六十年代开始，塑料(主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯)进入广泛实用阶段。由于塑料具有很多优点：它取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧，因此塑料一问世，便深受欢迎，它迅速渗入到社会生活的方方面面，塑料被制成碗、杯、袋、盆、桶、管等。创造了巨大的社会和经济效益。塑料被列为20世纪最伟大的发明之一，塑料的普及被誉为白

30、色革命。,随着塑料产量不断增大，成本越来越低，我们用过的大量农用薄膜、包装用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用后被抛弃在环境中，给景观和环境带来很大破坏。由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。,1.塑料的贡献与白色污染,(1)作为材料再生循环利用。(2)作为化学品循环利用。A.解聚、水解等方法降解为单体、低分子量化合物。B.裂解为燃料油品。,废旧塑料的油化工艺过程,(3)作为能源回收利用。,2.废旧塑料回收,废旧轮胎的催化裂化工艺过程,3.废旧橡胶回收,4.光与生物双降解塑料,在使用后需要有足够的紫外光作用。地膜仅其曝光面能降解，而压土部分难以降解。光降解速度受到地理、环境、

31、气候等因素的制约。,光降解塑料不足,生物降解塑料不足,加入天然高分子物质后，会影响塑料的物理机械性能。全生物降解高分子材料制造困难，价格昂贵。一定要接触土壤，在一定温湿度条件下才能加快降解。,将两种材料各取所长，互相弥补。,光/生物降解地膜,刀叉勺、吸管等,各种购物袋,第一章思考题,简述高分子化合物的生产过程。（教材P7-8）2.比较连续生产和间歇生产工艺的特点。（教材P11）3.合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别？（教材P13-16）4.简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。（教材P20和P22）5.简述聚氯乙烯糊用树脂的生产与发展,第2章 生产单体的原料路

32、线,石油煤炭其它,2.1 石油化工原料路线,原油 石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等油品。,炼制,2.1.1 石油裂解生产烯烃,裂解原料：乙烷、C4馏分、轻柴油等。裂解产物：H2、CH4、C2馏分、C3馏分、C4馏分、裂解汽油、燃料油等。乙烯收率25%26%，丙烯收率16 18%，C4馏分收率11%12%。,2.1.2 石油裂解生产芳烃 石脑油 裂解汽油 加氢汽油 苯、甲苯、催化重整 重整生成油 二甲苯2.1.3 由C4馏分制取丁二烯 由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯;由C4馏分中的丁烯氧化脱氢制取丁二烯。,裂解,H2,2.1.4 以石油制成的基本有机原料为基础合成单体、聚合物的路线,

33、重要的基本有机原料：“三烯三苯”（乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯）。重要单体的合成：1 氯乙烯2 苯乙烯3 醋酸乙烯4 丙烯腈5 对/邻苯二甲酸6 乙二醇,煤在我国能源消费结构中位居榜首（约占70），煤的年消费量在10亿吨以上，其中30用于发电和炼焦，50用于各种工业锅炉、窑炉，20用于人民生活。就是说煤的大部分是直接燃烧掉的，其中C，H，S及N分别变成CO2，H2O，SO2及NOx。这样热效率的利用并不高，如煤球热效率只有2030；蜂窝煤高一点，可达50，而碎煤则不到20。,2.2 煤炭及其他原料路线和中国资源情况展望,2.2.1 煤炭原料路线 煤的 1 干馏 煤焦油 芳烃 化学 2

34、与生石灰熔融 电石 乙炔 应用 3 水煤气(CO+H2)合成气“一碳化学”乙炔是重要的基本有机化工原料，由它可制得氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯、丙烯腈。,煤制烯烃,2.2.2 其他原料路线,植物、农副产品 糠醛、纤维素脂、纤维素醚等。2.2.3 中国资源情况展望 煤炭资源丰富 石化基地：大型乙烯装置,第3章 自由基聚合生产工艺,自由基聚合工艺基础本体聚合生产工艺悬浮聚合生产工艺溶液聚合生产工艺乳液聚合生产工艺,3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺,3.1.1 自由基聚合工艺基础自由基聚合引发剂引发剂种类 过氧化物：R-O-O-R，如BPO、DCP等；偶氮化合物：AIBN；氧化-还原引发剂

35、：H2O2-Fe2+、S2O82-Fe2+等。引发剂的分解速度 一级反应,引发剂的选择,分子量控制与分子量调节剂,引发剂的选择,(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。,(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。,引发剂的选择,(c)根据分解速度常数选择引发剂。,(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。,(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。,分子量控制与分子量调节剂,单体浓度、引发剂浓度、链转移剂的种类和用量、温度。工业上利用链转移反应来控制产品的平均分子量，链转移剂起了控制分子量的作用，称为分子量调节剂。控制平均分子量的手段：1 严格控制引发剂的用量；2 严格

36、控制反应温度和其他反应条件；3 选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。,影响聚合物平均分子量的主要因素：,链转移反应与所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的关系,Xn加分子量调节剂后平均聚合度X0末加分子量调节剂平均聚合度Cs链转移常数，M单体浓度S链转移剂浓度,(1)当X0很大，则1/X0很小，此时Cs S/M值对Xn 影响显著。(2)Cs值定义是链转移反应速度常数(Ktr)与链增长反应速度常数(Kp)的比值。如Cs远小于1，达不到调节分子量的目的，所以工业上选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂。(3)调节剂的链转移常数越大，其用量越低。,硫醇的链转移常数（Cs）,60 oC,溶剂对产

37、物分子量影响,溶剂链转移常数通常较小，但是其浓度大，因此溶液聚合时的Cs S/M值对于产物分子量还是有影响。,溶剂对不同单体的链转移常数(Cs),阻聚和缓聚,某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。,使部分自由基终止，使聚合减慢,阻聚剂,缓聚剂,使每一自由基都终止，使聚合反应完全停止,常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。,依单体与聚合物溶解情况,依单体的状态,依操作方式,3.1.2 本体聚合生产工艺,更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%,在较低温度下预聚

38、合，转化率控制在10%30%，体系粘度较低，散热较容易,原料,4苯乙烯本体聚合塔式反应流程,在8085下预聚至转化率为33%35%的聚合物，流入聚合塔，温度从100递增至220，最后熔体挤出造粒。,后处理：本体聚合法除单体和部分引发剂外，无其它介质的存在，所以与其它聚合方法相比，其后处理过程比较简单。,悬浮聚合的发展,a.有关悬浮聚合的研究可追溯到20世纪初期。,b.第一个成功工业化的悬浮聚合物是聚氯代乙酸乙烯，它是直径为0.5-1.0 mm透明的粒子，可作涂料使用。,d.悬浮聚合产量占聚合物总产量的20-25，其中生产的聚氯乙烯树脂占聚氯乙烯总产量80左右。,c.目前悬浮聚合主要用来生产聚氯

39、乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物等。,3.2 悬浮聚合生产工艺,悬浮聚合法的主要优点,a.以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。,b.悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。,c.由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。,d.与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质较少。,e.颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些可达0.4 mm甚至超过1mm。,悬浮聚合法的主要缺点,a.工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。,c.悬浮聚合法

40、目前仅用于合成树脂的生产。,b.反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导出，严重时造成重大事故。,过滤水洗,悬浮聚合工艺方块流程图,水作为连续相的优点：水具有较高的热容量和高的导热系数，可作为优良的聚合反应热的传导介质，使聚合反应热容易除去；生产操作安全；反应过程中物料粘度变化不大，温度易控制。,83,3.2.1 分散剂的种类,工业采用的分散剂主要有保护胶类分散剂和无机粉末分散剂两大类 一、保护胶类分散剂：是水溶性高分子化合物 天然高分子化合物及其衍生物 明胶、淀粉、纤维素衍生物（羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素）合成高分子化合物 部分水解度的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐

41、、磺化聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等 二、无机粉末分散剂：高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐,3.2.2 分散剂作用机理,有机分散相液滴在连续相水中稳定分散的条件：（1）在有机分散相和水连续相的界面之间应当存在保护膜或粉状保护层以防止液滴凝结。（2）反应器的搅拌装置应当具备足够的剪切速率以使凝结的液滴重新分散（3）搅拌装置的剪切力应当能够防止两相由于密度的不同而分层,一、保护胶的分散稳定作用 作为保护胶的高分子化合物被液滴表面吸附而产生定向排列，大分子中的亲油段与单体液滴表面结合，而亲水段则伸展至水中，在两液滴之间形成高分子薄膜层，从而组织了两液滴之间的凝结,部分醇解聚乙烯醇的 分散作用

42、模型,能够作为保护胶的水溶性高分子化合物应具有两性特性，即其分子的一部分可以溶于有机相，而另一部分可溶于水相。,二、无机粉状分散剂的分散稳定作用 作为分散剂的无机盐应具备以下条件：（1）为高分散性粉状物或胶体（2）能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相互之间存在一定的附着力。作用机理：吸附于单体表面，当两液滴相互靠近时，粉末在单体液滴表面形成隔离层从而防止了液滴的凝结,无机粉末的分散作用模型,优点:可适用于100的条件反应结束后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱，所得聚合物纯度较高,溶有引发剂的油状单体倒入水中，浮于水面而分层,聚合场所 单体液滴内,3.2.3成粒机理,90,聚合初期,单体液

43、滴,前提：聚合物溶解于单体之中。,第一阶段-转化率0.1%，直径0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；,第三阶段-转化率为1%-70%，粒子生长阶段，由初级合并为次级,前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。,悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点：非均相粒子的形成有相变化，液相 液、固相两相 固相。均相粒子的形成无相变化，聚合过程始终保持为一相。由单体液滴转化为聚合物粒子是一个体积减小的过程。如单体100%转化时的体积收缩率：苯乙烯：14.14%；甲基丙烯酸甲酯：23.06%；醋酸乙烯酯：26.82%；氯乙烯：35.80%；液滴尺寸收缩率为10%-15%；密度相应增加15%-20%。均相聚合体系的危

44、险性比非均相聚合体系的危险性大。必须处理掉包在粒子表面的分散剂膜。,粒子的大小与形态：主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类、添加剂等。搅拌强度，粒子直径。搅拌强度取决于搅拌器形式，转速等。分散剂的界面张力，粒子直径；用量，粒子直径。水-单体比，粒子直径，但生产能力低；水-单体比，粒子直径，生产能力，但容易结块，对传热不利。,单体浓度高、反应速率快；易移出反应热；工艺与技术成熟、方法简单、成本低；后处理简单,优点,分散剂在聚合后不易除去，影响了产品的质量；单体液滴不稳定，后期易出现结块；难于连续生产,选择适当分散剂（悬浮剂）,措施,不足,

45、悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种和聚合条件,合成橡胶在常温下有粘性，容易结块，不宜用悬浮聚合方法。,3.2.4 生产工艺,一、配方,（1）单体相 悬浮聚合所用的单体或单体混合物应当为液体。常压下为气体的单体应在压力下液化后进行反应。溶有阻聚剂的单体则应进行处理除去阻聚剂后加于反应釜中。（单体纯度99.98%）工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加于反应釜中 辅助用料：润滑剂、防粘釜剂和抗鱼眼剂等,（2）水相 水相由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成。水中的金属离子将污染树脂，甚至影响热稳定性和聚合反应速度，因此要求用经过离子交换树脂处理过的去离子水或经过软化处理的软水，要求pH值在6

46、8范围，硬度5，水相与单体相质量比一般在75：2550：50之间。保护胶分散剂在水相中的浓度0.03%5%，多数低于1%无机粉末为分散剂在水相中的浓度0.1%2%范围。,助分散剂 为了使粉状物质易于被水润湿，可加入少量的表面活性剂作为助分散剂，用量约为0.5%1%左右。pH调节剂 在聚合过程中如果有酸性物质析出，应加入pH调节剂以中和其酸性。,二、聚合工艺,首先投加去离子水，开动搅拌后加入分散剂、pH调节剂、以及必要的其它助剂。加入完毕后，投加单体,氯乙烯悬浮聚合反应流程,分为均相溶液聚合和沉淀聚合。特点：优点：反应易控制，易调节产品的分子量及其分布；缺点：聚合速度较慢，反应器收率降低，产品分

47、子量分布窄，需回收溶剂。主要用于直接用聚合物溶液的场合（粘合剂、涂料、分散剂）及合成纤维。,3.3 溶液聚合生产工艺,3.3.1 溶剂的选择与作用,主要有有机溶剂或水。根据单体的溶解性质以及生产的聚合物的溶液用途选择适当的溶剂。还考虑溶剂的链转移常数Cs。可以选择的溶剂有：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等和水,水作为溶剂，对引发剂的分解速度基本没有影响；极性溶剂和可极化溶剂对过氧化物的分解有促进作用，因而可以加快聚合反应速度。要求得高分子量产品应选择溶剂链转移常数较小的溶剂，如果要求获得较低分子量产品则应选择溶剂链转移常数较高的溶剂。,3.3.2 聚合工艺,溶液聚合所用溶剂为有机溶剂，选择过氧化

48、物或偶氮类化合物，根据引发剂的半衰期选择合适的引发剂。用水做溶剂时，采用水溶性引发剂由于聚合反应是放热反应，为了便于导出反应热，应用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。为了便于控制聚合反应速度，在反应釜中采取半连续操作,3.3.3 后处理,脱除单体再浓缩或稀释以达到产品要求的固含量，然后滤去可能存在的不溶物和凝胶以后得到商品聚合物溶液。制备固体聚合物:(1)聚合物热稳定性高，具有明显的熔融温度、溶剂为有机溶剂：采用高温、大表面积和短扩散设备，同时脱除溶剂和残存单体。（2）聚合物热稳定性差，用水做溶剂。溶液粘度很高：采用强力捏合机干燥脱水；挤出机干燥脱水；挤出机挤出制成颗粒后干燥脱水。溶液粘

49、度不太高：转鼓式干燥机脱水；热滚筒压片脱水 然后将所得颗粒经粉碎后过筛得到商品粉状聚合物。,自由基溶液聚合的工业实例,离子型、配位型溶液聚合的工业实例,3.4 乳液聚合生产工艺,应用：合成树脂如PVC、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯等；合成橡胶如SBR、NBR、CR。特点：,二 乳液聚合的特点,优点1 反应热易排出2 具有高的反应速率和高的分子量3 水作介质，安全、价廉、环保,缺点1 需经一系列后处理工序，才能得到聚合物2 具有多变性3 设备利用率低,应用丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、ABS树脂等,一 乳液聚合体系组成,单体600多种种类：乙烯基单体、共

50、轭二烯单体、丙烯酸酯类单体单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒中单体与聚合物的质量比。（见下表）：要求严格。但不同生产方法其杂质不同含量不同；而不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同。,不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比,水相对水质的要求：纯净的去离子水用量与作用：用量为体系总量的40%-70%；主要起分散介质作用和传热作用。引发剂 引发剂用量：单体质量的0.1%-1.0%。,助剂稳定剂目的：防止乳液的析出和沉淀类型：明胶、酪素等。用量：单体质量的2%-5%。表面张力调节剂目的：控制液滴粒度的大小和保持乳液的稳定性。类型：含5-10个碳原子的脂肪族醇类，如戊醇、已醇或辛