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1、聚合物合成工艺学,主要参考书目：,1.赵德仁等编，高聚物合成工艺学，化学工业出版社，第1版，1981。2.潘祖仁编，高分子化学，化学工业出版社，1986。3.李克友等编，高分子合成原理及工艺学，科学出版社，2001。,教材：高聚物合成工艺学，赵德仁，张慰盛编，北京，化学工业出版社，1997年6月，第2版。,本书共分为三篇，第一篇介绍聚合方法和工艺过程，第二、三篇主要介绍高分子材料领域中重要品种的生产方法、结构、性能与应用等有关的内容，可以全面地了解高分子材料有关知识。,高分子化学的发展,高分子概念的提出：1920年Staudinger加聚和缩聚合：1929年Carothers活性负离子聚合：1
2、952年Szwrac配位聚合：1953年Ziegler-Natta活性自由基聚合：二十世纪九十年代,第一章 前 言,高分子材料的发展,从天然橡胶到合成橡胶1912年德国化学家霍夫曼人工合成橡胶成功 从天然纤维到合成纤维从天然树脂到合成树脂1909年美国贝克兰制成酚醛树脂 1935年合成纤维问世（尼龙-66）(美国人卡罗泽斯,目前：高分子材料品种丰富；应用广泛。,第一个人造高分子硝酸纤维素（1845、瑞士舍恩拜恩）第一个合成高分子酚醛树脂（1909、美国贝克兰）高分子概念的提出20世纪20年代（德国施陶丁格）第一个合成橡胶丁钠橡胶（1910年俄国列别捷夫）初期的合成聚合物聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、
3、有机玻璃等（20世纪30年代前）加聚产物高压聚乙烯，1934年英国福西特和吉布森缩聚产物尼龙和聚酯，1935年美国卡罗瑟斯（Dupont)高分子溶液理论及分子量测定50年代，美国弗洛里金属有机络合引发剂的发明50年代，齐格勒-纳塔工程塑料的出现50年代功能高分子材料的出现和应用高分子发展的新时代新理论、新方法、新材料和新工艺,人类进入了高分子的时代,高分子已成为本世纪最重要的材料,产量大、品种多、应用广,聚合物已成为用量最大的材料。高分子材料的品种繁多，可以用于制备性能优异的各种制品。高分子材料已应用于国民经济所有的技术领域和人们的日常生活之中,1 通用高分子材料,1.性能特点密度小：聚合物的
4、密度小，仅是金属的1/10,绝缘性好,聚合物的导电性差，是优良的绝缘体。如电线绝缘层做电气绝缘材料导电高分子例外,隔热性好,隔热性保暖性好，是优良的保温材料。,化学稳定性好，耐酸碱、耐霉变。,阻隔性好（透气、透湿性差）,熔融温度低、加工性能好，耐温性差。,聚合物的组成简单、结构千变万化,链单元：由相同的结构单元组成，以共价键连结。每个高分子链包含成百上千个单体分子,高分子的链的排列、组合形态（聚集态结构）千变万化。,2.种类,塑料：聚乙烯PE、聚丙烯PP(最轻的塑料)、聚氯乙烯PVC(通用性强)、聚苯乙烯PS(富于装饰性)、PMMA和PC（光学塑料）,橡胶：天然橡胶NR、聚丁二烯PB（顺丁、中
5、乙烯基、低顺丁等）、丁苯橡胶（S-SBR，E-SBR）、热塑性弹性体TPE、乙丙橡胶、丁基橡胶、硅橡胶等,纤维：涤纶、尼龙、维尼龙、芳纶等,2 新型高分子材料,1.高性能高分子材料(1)工程塑料五大工程塑料：聚酰胺PA、聚甲醛POM、聚碳酸酯PC、改性聚苯醚、热塑性聚酯特种工程塑料：聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜,性能特点：与通用塑料相比：耐热性优良、抗拉、抗弯和抗冲击强度高，不易变形与金属相比：密度低、比强度高、电气绝缘性能优良、耐磨、减摩性好、吸震、消声性能优异；耐化学品腐蚀、成型加工和成本较低等。用途：耐热、高比强和耐磨的轻型材料,(2)高强度、高模量高分子材料超细PE纤维：
6、270GPa聚对亚苯基苯并噻唑PPBT碳纤维(3)高性能增强用有机纤维芳纶,(4)高分子合金第一代：高抗冲聚苯乙烯HIPS第二代：苯乙烯-丁二烯-丙烯腈ABS第三代：超韧品种，工程塑料合金，分子复合材料等,2 功能高分子材料,(1)化学功能离子交换树脂、螯合树脂、感光树脂、氧化还原树脂、高分子试剂、高分子催化剂。(2)物理功能导电性高分子、高介电性高分子、高分子光电导体、电磁性高分子(3)介于化学与物理功能之间高吸水高分子、高分子染料、高分子稳定剂、高分子相容剂、高分子功能膜、高分子功能电极,离子交换,原理：通过离子交换除去水中的重离子,主要用于锅炉水软化和电子工业超纯水制备,能去离子，但不能
7、去除细菌,离子交换树脂和离子交换膜,高分子催化剂：酯化反应催化剂,可以代替硫酸，做酯化反应的催化剂，反应结束后，通过简单的过滤，就能同产物分离。,二、固定化酶,酶是一种生物催化剂，优点：催化效率高，专一性强，反应条件温和，活性可调。缺点：容易失活，对环境敏感，同产物分离困难。解决途径：将其固定在高分子链上，可提高酶的活性和使用寿命。用途：酶电极海藻酸钠凝胶+过氧化酶，用于催化氧化含酚废水。,感光树脂,重铬酸盐（光敏剂）+聚乙烯醇重铬酸盐具有感光性，受光照时，使PVA交联缺点：铬盐有毒，对环境有污染，保存性差。重氮盐（光敏剂）+聚乙烯醇无毒，制版图像清晰，保存期长。光聚合型感光树脂。如丙烯酸酯类
8、。,感光树脂与光刻胶,不溶部分的图像：同底片相反 同底片相同,光刻图形的原子力（AFM）照片,光刻胶（负胶）光照时交联,(1)环化橡胶型光刻胶橡胶在环化剂作用下形成的一种环化结构的产物。感光时，在交联剂双叠氮化合物作用下发生交联，成为不溶性高聚物。,负胶,(2)肉桂酸酯类的光刻胶特点：分辨率高。感光速度快。主要品种：聚乙烯醇肉桂酸酯光刻胶；聚乙烯氧乙基肉桂酸酯光刻胶在紫外光照射下，肉桂酸上的不饱和双键会打开，形成交联结构。肉桂叉二酯光刻胶,正胶,(3)邻重氮萘醌型光刻胶（正胶）在紫外线照射下，聚合物分子中的重氮键分解成为可溶性树脂。特点：分辨率高，线条整齐。,超强吸水性树脂,常用吸水性材料。纤
9、维类物质，如：脱脂棉，毛巾，抹布，卫生纸、尿布等水凝胶：凉粉、明胶、琼脂、等干燥剂：硅胶、氯化钙、氧化钙、活性碳、分子筛、硫酸等吸水效率仅几倍到几十倍超强吸水性树脂，吸水性强，达10002000倍。而且保水性特别强。,树脂吸水性高的原因,树脂必须是亲水的，含有大量能吸水的基团，如 OH，NH2 或 COONa等。主要原料：淀粉，纤维素，聚丙烯酸盐等。但亲水性太强树脂会溶解在水中。具有交联结构。可以防止亲水性树脂溶解在水中。形成网状结构，有利于提高树脂的吸水性。交联度太高，吸水性会降低。,树脂吸水机理,亲水聚合物吸水后网状结构张开容纳大量的水,超强吸水性树脂的用途,医用：吸水药棉、卫生巾、尿不湿
10、农用：吸水保水、改造沙漠。工业：吸水剂建筑：防水涂料、堵漏剂。防洪抗涝：代替砂包食品工业：食品吸水,防汛袋,使用方法,整个防汛阻水袋自重约0.5Kg，使用时，只需将产品浸泡水中或直接在产品上淋水，内部填充物的体积和重量能够在24分钟内迅速增加80倍以上。注意：要用淡水，不能用盐水。,质子交换膜燃料电池,在负极侧(氢极)，催化剂(铂金)使氢离子化，成为易于反应的H+离子。在正极侧(氧极)，H+离子通过电解液(如KOH)输送到正极，并与正极上的氧分子结合，形成水。被分离开的电子经过外部电路移到正极上，形成电流。,质子交换膜材料 DuPont全氟磺酸膜Nafion，800$/m2,NafionR 全
11、氟磺酸膜（Du Pont),燃料电池应用,燃料电池,对燃料电池用作汽车能源的基本要求：成本：低于50美元/1KW时行驶公里：几百公里目前水平：丰田：最远行驶距离：100km奔驰：最高时速：150km/h,微孔膜的结构,皮层,过渡层,支撑层,无纺布,反渗透膜的断面照片,指状孔,海绵状孔,其他微孔膜制净水的方法,纳滤、超滤和微滤,微滤可去除水中的微生物和细菌，操作压力0.05MPa超滤可去除水中的细菌和病毒，操作压力0.2MPa纳滤：可去除水中的细菌、病毒和有机物，操作压力0.7MPa,3.生物医用高分子材料人工器官用高分子材料控制药物释放的高分子材料（缓释、定点释放）仿生高分子材料,4.树脂基复
12、合材料第一代：玻璃纤维增强第二代：碳纤维,3高分子材料应用举例,A、种田不靠天,作物得高产,塑料农用薄膜塑料温室，大棚，地膜等作物生长期缩短，不受季节影响；产量增加；抑止杂草生长，减少病虫害蔬菜供应得到保障,B、打鱼不晒网,鱼儿愿上钓,过去：三天打渔、两天晒网天然纤维渔网：吸水性强，易发霉，易腐蚀强度差，不透明合成纤维渔网：不吸水，不会发霉，耐腐蚀强度高，透明或不透明,劳动强度减轻产量增加,C、机器不加油,车间静悄悄,用尼龙、聚甲醛等塑料制齿轮、活塞摩擦系数小、自润滑性好，噪声小。,随身听全塑机芯,织布车间,D、人造器官拯救千百万患者的生命,人工心,人工肺,E、计算机越做越小、越做越快,面积减
13、小34万倍,速度提高48万倍,第一台:面积:170m2运算速度：5,000次/秒,P4面积:50cm2运算速度：2.4G/秒,F、新一代的OLED显示器,一种能折叠的有机平板显示器(OLED)同液晶显示器相比电耗小、亮度高、视角大、厚度小、重量轻、可折叠。,G、组织工程未来的器官制造厂,高分子材料是这些组织工程的支架材料，干细胞的培养基。,人工耳,气管软管,尿管,H、强度高塑料汽车、飞机,强度高玻璃钢游艇,5 高分子合成工业概述,1.高分子合成材料,天然有机材料,蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。,高分子合成材科,塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。,塑料可以代
14、替大量钢材、有色金属、木材、塑料薄膜等；合成纤维比天然纤维(棉花、羊毛、蚕丝等)更为牢固耐久。,例1.生产1 kt天然橡胶，要300万株橡胶树，占地约3万亩，而且需5000-6000人。而生产1 kt合成橡胶，厂房占地仅l0亩左右，仅需几十人。现代化的合成橡胶生产装置一条生产线年产量可高达5-8万t。年产100万t天然橡胶可节约1000万亩土地，节约种植劳动力500万人。,例2.一个年产10万t合成纤维工厂相当于200多万亩棉田的产量，也相当于2000万多头绵羊的年产毛量，我国如能年产100万t合成纤维，可节约2000多万亩土地，可养活3000-4000万人口。,2.高分子合成材料发展简史,人
15、类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。早期，我国劳动人民利用天然桐油，经适当处理制成油漆。19世纪中期，开始通过化学反应对天然高分子材料进行改性。1839年，美国人发明了天然橡胶的硫化。1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞)，以后又相继制成人造纤维。80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。它们又叫做半合成材料。1883年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维)。,天然高聚物的主要用途,1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙烯和聚氯乙烯
16、，产量和品种在世界大战中得到快速发展。1920年，H.Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。1931年，W.H.Carothers提出高聚物溶解与合成的理论，同时广泛研究了缩聚反应。Flory也系统研究了高分子链行为和高分子溶液理论。1925-1935年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进高分子化合物的工业生产。,20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期,20世纪40年代初，由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大，大力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。50年代以后，Zie
17、gler-Natta 发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展，高分子合成材料的产量激增。1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4104万吨，按体积计算超过钢铁。,合成高聚物的主要用途,世界三大合成材料产量(万吨),进入21世纪，材料科学的高速发展与高新技术的广泛采用使高分子材料合成工业进人一个崭新的时期。,21世纪展望,我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的华夏文明。19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。1949年，我国主要合成树脂产量约200t，合成橡胶也约200t。,
18、3.我国高分子材料合成工业现状,新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。,我国的高分子材料正逐步与国际市场接轨，但是相比之下仍然暴露出品种牌号太少，尤其是高档产品和许多专用的、高附加值的功能高分子材料在国内尚缺少工业产品。生产出的产品质置档次低，且成本高，规模小，缺乏竞争力。例如，1995年我国有涂料生产企业4544家，是美国的9倍，而人均涂料年产量仅有美国的九分之一。工业生产主体
19、装置的大部分工艺技术和关键设备是成套引进的，但是还没有很好的消化吸收，继续创新能力不足。由于化学工程基础研究和相关工程技术薄弱，科研开发与工程设计结合不够紧密，反应工程研究基础弱。目前我国进口的主要高分子材料几乎与国内生产总量相当。,我国高分子材料合成工业差距,4.我国高分子材料合成工业发展趋势,(1)扩大产能及装置大型化,近几十年来，石化工业不断向大型化、超大型化方向发展，一定条件范围内，规模与成本成反比关系。例如，乙烯装置的经济规模已从l万吨/年，持续增长为30万t/年、60万t/年。在2l世纪将达到100万t/年以上全球最大的单系列聚丙烯装置规模为95万t/年。国内目前正在积极向大型化发
20、展，多家企业正在将乙烯产能扩大到60万-70万t/年，在建的聚烯烃装置的规模大都在20万-40万t/年的水平。,(2)产品结构调整,我国目前的产品尚存在结构不合理，与国外相比，同样是聚乙烯和聚丙烯我国仅有200多个牌号，而国外则超过数千种；低密度聚乙烯国内有143个牌号的生产技术，经常生产的只有30个，而且主要是通用膜、农膜、包装膜，其中占产量60的薄膜牌号基本上是大路货。,(3)加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究,催化剂的研究改进方向主要是提高催化效率以增加生产能力和生产效率并降低成本，追求更高的催化效率仍然是合成材料技术进步的重要目标。,(4)催化剂的重大作用,(5)合成、加工与应用
21、的一体化,(7)发展清洁生产，注重可持续发展,(8)增强技术创新能力，培养高素质人才,(6)计算机、信息技术迅速推广应用：计算机和信息技术与化学工业的结合和渗透，正成为产业升级的主要内容和推动力之一，生产过程和经营过程的集成化与科学化，是当前高分子树料工业计算机化和信息化的主要特征。,5.高分子合成工业,(1)基本原料：石油、天然气、煤炭等为原材料。(2)生产过程：包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子合成材料成型等工业部门，提供主要的原料-单体、溶剂、塑料添加剂等辅助原料。(3)高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合
22、成材料成型工业提供基本原料。因此基本有机合成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。,合成高分子材料的主要过程,合成高分子材料的主要过程,6.高分子合成材科成型加工工业简介,高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料及其制品。,塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑刑、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。,塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。,热固性塑料的主要成型方法,(1)塑料
23、,热塑性塑科的主要成型方法,橡胶制品的制造过程,合成橡胶制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂，包括硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等。增强剂与填充剂用量较大（20）。,(2)合成橡胶,合成纤维的纺丝过程,合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量消光剂、防静电剂以及油剂等，,(3)合成纤维,6高分子合成材料的品种和特性,1.塑料,塑料是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等优点。其主要缺点是绝大多数塑料制品易燃烧，在长期使用过程中发
24、生老化现象。根据受热后的情况，塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。前者可反复受热软化或融化，后者经固化成型后，再受热则不能熔化，强热则分解。根据生产量与使用情况可以分为通用塑料和工程材料。,2.合成橡胶,合成橡胶是用比学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些合成橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。缺点是发生老化现象。根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。通用合成橡胶主要代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、带等橡胶制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶(顺式聚丁二烯橡胶)、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种。特种合成橡胶
25、主要制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等。,3.合成纤维,线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、放蛀、耐腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。工业生产的合成纤维品种有：聚酯纤维(涤纶纤维)、聚丙烯腈纤维(腈纶纤维)、聚酰胺纤维(绵纶纤维或尼龙纤维)等。尚有具有耐高温、耐腐蚀或耐辐射的特种用途的合成纤维，如聚芳酰胺纤维、酰亚胺纤维等。,聚合官能度数目与合成材料的关系,7高分子化合物生产过程
26、,2.高分子合成生产过程,(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。,聚
27、合物制造工艺过程举例,(1)原料准备与精制过程,高分子合成工业的最主要原料是单体，其次是有些生产过程中需要加入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利影响(单体纯度99%)。单体贮存注意：a.防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。b.提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐还应当远离反应装置，以减少着火危险。c.防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。d.防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使用时用NaOH洗涤。,(2)催化剂(或引发剂)配制过程,常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸
28、盐等。常用的催化剂是烷基金属化合物(如烷基铝，烷基锌等)，金属卤化物(如TiCl4，TiCl3等)以及路易士酸(例如BF3、SnCl4，FeCl3等)。,多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。因此工业上过氧化物采用小包装，贮存在低温环境中，并且防火，防撞击。,常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧或遇水爆炸。金属卤化物易水解生成腐蚀气体。,(3)聚合过程,高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高分子合成材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出来的成品不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：(a)要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶
29、剂)和助剂的纯度都有严格要求。(b)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布，需要采用高度自动化控制。(c)对十大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求不污染聚合物。,自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态,自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。,离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为淤浆聚合。,离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态,聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出。,进料反应出料清理,a.不易实现操作过程的
30、全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。,间歇聚合,间歇聚合的特点：,单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。,连续聚合,a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。,连续聚合特点：,
31、进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器，此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。,搅拌聚合釜的结构示意图,聚合反应器,聚合反应是放热反应，生产过程为控制产品平均分子量，要求反应体系温度变化小。,各种单体的聚合热（千卡/克分子）,如何有效的排除聚合反应热，保持反应温度,釜式聚合反应器的排热方式主要有：夹套冷却；夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却；反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却；反应物料部分闪蒸，反应介质预冷。,反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。,高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为：(a)高粘度熔
32、体(均相)熔融缩聚、本体聚合。(b)高粘度溶液(均相)自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。(c)固体微粒-液体分散体系(非均相)自由基悬浮聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。(d)胶体分散液(非均相)自由基乳液聚合。(e)粉状固体(非均相)自由基本体聚合、离子配位本体聚合。(f)固体制品(本体浇铸聚合)。,为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。,搅拌器,螺带式,螺轴式,桨式,涡轮式,推进器式,锚式,涡轮式,平桨式和锚式,螺带式,粘度,(4)分离过程,聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单休、催化剂残渣、反应介质(水或有机溶剂)等。从聚合物中分离未
33、反应的单体还具有消除环境污染的意义。,(b)乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。,(a)本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。,(c)自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸(迅速减压)的方法，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。,(d)离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。
34、因此要首先进行闪蒸以脱除未反应单体。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。,(e)自由基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液。,合成树脂,加入非溶剂中,粉状固体析出,纤维状产品,合成橡胶,喷入沸腾的热水中同时进行强烈搅拌,以直径l0-20mm的胶粒析出,(f)胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤，而采用喷雾干燥方法。,(5)聚合物后处理过程,(a)工业采用的合成树脂干燥主要是气流干燥和沸腾干燥。当合成树脂含水时，通常用热空气作为载热体进行干燥；当含有机溶剂时，则用加热的氮气干燥。,(b)添加稳定剂(热、光稳定剂)、润滑剂、着色剂等组分。,
35、(c)在密炼机中或专用混炼机中进行混炼使添加剂与树脂充分混合。然后送入挤塑机中挤出为条状固体物，再经切粒机切成一定形状和大小的粒状塑料。,合成树脂后处理过程,(d)进行均匀化混合后包装作为商品出厂。,气流、沸腾干燥流程,合成橡胶后处理过程,(a)采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。,(b)充分干燥并冷却后压制25 kg大块，包装为商品。,(6)回收过程,(I)合成树脂生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。其中可能有少量单体、破坏催化剂用的甲醇或乙醇等，还可能溶解有聚合物(例如聚丙烯生产中得到的无规聚合物)，回收过程复杂。(II)合成橡胶生产中回收的溶剂。这些溶剂是在橡胶凝
36、聚釜中同水蒸汽一同蒸出的，含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等。经冷凝后，水与溶剂通常形成二层液相。然后用精馏的方法使单体与溶剂分离，一些高沸点物则作为废料处理。,(III)合成树脂与合成橡胶的生产过程在上述各过程中的前三种过程和溶剂回收过程差别小，生产上的主要差别表现在分离过程和后处理过程差异很大。,高压聚乙烯生产流程图,8 生产流程评价和新工艺、新产品的开发,1.生产流程评价,现代化的大规模生产装置基本是连续生产。连续生产的生产流程对于生产技术和设备的要求较高。间歇生产方式中某一工序发生故障对于整个生产装置的影响小。,高分于化合物生产流程的评价还要从以下各方面进行考查：,(1)产品性能的考查(
37、2)原料路线的考查(3)能量消耗与利用的考查(4)生产技术水平的考查,2.聚合方法的选择,高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合方法进行生产。聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展。其他方法则逐渐被淘汰。,例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺,溶液聚合方法,乳液聚合方法,悬浮聚合方法,本体聚合方法,原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。,3.生产工艺的改革,同一种生产方法由于引发剂成催化剂的改进可以大大缩短聚合反应时间或简化生产过程，从而增加产量，降低成本。例，高密度聚乙烯的生产，早期用的催化剂效率低，每克催化剂仅可得
38、聚乙烯数千克，生产工艺复杂。高效催化剂每克催化剂仅可得聚乙烯最高者甚至达到几百万克，简化了生产工序。近来又开发了乙烯气相聚合的方法，进一步革除了溶剂，更加简化了生产工序。,高密度聚乙烯生产过程比较,开发高分子合成材料新产品大致步骤,第一次评价,第二次评价,通用塑料：25-250 kg通用橡胶：100-1000 kg合成纤维：500-2000 kg,4.新产品的开发,9 高分子合成工业的三废处理与安全,1.三废来源和处理,废气主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体。,粉尘则主要来自聚合后树脂干燥过程。,单体污染大气的途径大致有以下方面：a.生产装置密闭性不够而造成泄漏；b.
39、清釜操作中或生产间歇中聚合釜内残存的单体浓度过高；c.干燥过程中聚合物残存的单体逸入大气中。,高分子合成工厂中污染水质的废水，主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。,2.生产安全,高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。可燃气体、液体的蒸气或有机固体与空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸极限是2.7(下限)和34.0(上限)。,高分子合成工业所用的化学品、单体、溶剂、聚合用助剂、加工助剂等，有些已知为剧毒品、致癌物质、具腐蚀性、可长期积累中毒等。,10 废旧高分子材料的回收利用,制
40、约 因 素：,解 决 途 径：,（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然,高分子制品废弃后对环境的污染,“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”,从上世纪六十年代开始，塑料(主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯)进入广泛实用阶段。由于塑料具有很多优点：它取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧，因此塑料一问世，便深受欢迎，它迅速渗入到社会生活的方方面面，塑料被制成碗、杯、袋、盆、桶、管等。创造了巨大的社会和经济效益。塑料被列为20世纪最伟大的发明之一，塑料的普及被誉为白色革命。,随着塑料产量不断增
41、大，成本越来越低，我们用过的大量农用薄膜、包装用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用后被抛弃在环境中，给景观和环境带来很大破坏。由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。,1.塑料的贡献与白色污染,(1)作为材料再生循环利用。(2)作为化学品循环利用。A.解聚、水解等方法降解为单体、低分子量化合物。B.裂解为燃料油品。,废旧塑料的油化工艺过程,(3)作为能源回收利用。,2.废旧塑料回收,废旧轮胎的催化裂化工艺过程,3.废旧橡胶回收,4.光与生物双降解塑料,在使用后需要有足够的紫外光作用。地膜仅其曝光面能降解，而压土部分难以降解。光降解速度受到地理、环境、气候等因素的制约。,光降解塑
42、料不足,生物降解塑料不足,加入天然高分子物质后，会影响塑料的物理机械性能。全生物降解高分子材料制造困难，价格昂贵。一定要接触土壤，在一定温湿度条件下才能加快降解。,将两种材料各取所长，互相弥补。,光/生物降解地膜,刀叉勺、吸管等,各种购物袋,深圳绿维公司生产的光降解、光/生物双降解塑料制品,第一章思考题,简述高分子化合物的生产过程。（教材P7-8）2.比较连续生产和间歇生产工艺的特点。（教材P11）3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是那两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？。（教材P13-16）4.简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。（教材P20和P22）,
