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1、食品中内源性有害成分（过敏原、有害糖苷类、凝集素、皂素等）食品中外源性有害成分（重金属、农药残留、二噁英、兽药等）食物中的真菌毒素,食品中的有毒有害物质：,第一节 食品中农药残留及其检测,一、概述 1.农药和农药的残留农药农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草及其他有害生物，以及有目的地调节植物、昆虫生长的药物的通称。农药是以其毒性作用来消灭或控制昆虫生长的。,农药分类,按用途可分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、植物生长调节剂、昆虫不育剂和杀鼠药等；按化学成分可分为：有机磷类、氨基甲酸酯类、有机氯类、拟除虫菊酯类、苯氧乙酸类、有机锡类等；按其毒性可分为：高毒、中毒、低毒三
2、类；按杀虫效率可分为：高效、中效、低效三类；按农药在植物体内残留时间的长短可分为：高残留、中残留和低残留三类。,农药残留是农药使用后残存于生物体、食品(农副产品)和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。残存数量称为残留量，表示单位为mgkg食品或食品农作物。农药残留毒性（残毒）：残留农药在食物上达到一定的浓度（即残留量）后，人或其它高等动物长期进食这些食物，就会使农药在体内积累起来，引起产生急性或慢性中毒。,2、农药的残毒的三个来源：,施用农药后药剂对作物的直接污染；作物对污染环境中农药的吸收；生物富集与食物链。,3、农药残留毒性的类型 化学稳定性：六六六、DDT 三致性：致癌
3、、致畸、致突变 环境激素化合物 迟发性神经毒性,4、农药进入人体的方式,土壤、水、空气,家禽、畜,植物、饲料,水生动、植物,肉、蛋、乳,人,食品中普遍存在农药残留,残留量随食品种类及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体造成危害。食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症。我国农药中毒人数每年大概超过10万人，大部分是由于农药残留而引起。,5.食品中农药残留毒性与限量,食品中农药残留毒性对人体的危害是多方面的，与农药的种类、摄入量、摄入方式、作用时间等因素有关。一般来说人类处在食物链的最末端，受残留农药生物富集的危害最严重。有些农药在环境中稳定性好，降解的代
4、谢物也具有与母体相似的毒性，这些农药往往引起整个食物链的生物中毒死亡；有些农药尽管毒性低，但性质很稳定，若摄入量很大，也可产生毒害作用,我国食品中农药的最大残留量(MRL)限制标准(mgkg),注：“”为不得检出；“-”为标准未制定。,容易吸收农药的蔬菜：番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。对农药吸收率较低的：叶菜类、果类等。,二、农药残留分析,1、分析特点 残留水平低（kg、g、mg）分析过程的复杂性 技术要求提高,2、分析方法和程序分析方法：单残留 多残留,同一类农药多种农药,2、分析方法和程序分析程序：样品采集 样品预处理 样品制备 分析测定,3、分析方法的选择因素 农
5、药的理化特性、送检样人的要求；单残留或多残留方法；最大残留限量、方法检测限、总误差；分析方法的有效性；分析时间和费用。,1)比色法 特异性少，灵敏度很低，分光光度法 已很少使用 电化学分析2）纸色谱 TLC 3）GC 电子捕获检测器 适用有机氯农药。4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。5）GC/红外光谱联用、GC/MS 联用6）酶联免疫技术7）酶抑制分析测定法,食品中农药残留量的分析方法,1、有机氯农药残留量的检测,有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，分为：DDT类：氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六氯化甲撑萘类七氯、艾氏剂、狄氏剂七O五四 主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在
6、动植物脂肪中，通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢 神经系统及肝脏。氯丹 中毒情况同7054林丹（又名高丙体六六六）中毒情况同7054。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。,水果、蔬菜中多种有机氯残留农药的毛细管气相色谱测定方法：,1.提取：用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.净化：用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。3.浓缩：KD减压浓缩。检验标准 GB/T 5009.194、检测,2、有机磷农药残留及其检测,有机磷农药（OPPs)是含有C-P键或C-O-P、C-S-P、C-N-P键的有机化合物。接触可造成中毒，它们的毒性依赖于其结构和功能
7、团。例如，含P=O键（如敌百虫、对氧磷）的毒性通常比含P=S（如马拉硫磷）大。这些化合物主要是抑制生物体内胆碱酯酶的酶活性，导致乙酰胆碱这种传导介质代谢紊乱，产生迟发性神经毒性，引起运动失调、昏迷、呼吸中枢麻痹甚至死亡。有机磷杀虫剂由于药效高，易被水、酶及微生物所降解，很少残留毒性等，因此目前在杀虫剂的使用方面，它仍然起主要作用。,检测方法,检测有机磷的分析方法有波谱法、色谱法、酶抑制法三大类。波谱法是跟据有机磷农药中某些官能团或水解、还原产物与特殊的显色剂在一定的条件下，发生氧化、磺酸化、酯化、配合等化学反应，产生特定波长的颜色反应来进行定性和定量测定，检测限在g级水平。,HPLC对气相色谱
8、不能检测的高沸点或热不稳定、易裂解变质的有机磷农药可以采用HPLC法检测。当使用GC或HPLC发现违规的农药残留时，必须使用其它方法来确认。可以利用GC借助其在两根或多根极性不同的柱子上的保留时间来确认，也可以用GC/MS。,酶抑制法是利用有机磷杀虫剂的毒理性质建立的一种快速检测方法。由于有机磷能抑制乙酰胆碱酯酶的活性，使该酶分解乙酰胆碱的速度减慢或停止，再利用一些特定的颜色反应来反映被抑制程度，从而达到检测目的。操作简单、速度快，不需昂贵仪器，特别适合现场检测以及大批量样品的筛选。灵敏度、重复性和回收率相对较差。新方法：酶抑制-生物芯片分析法。,1.提取 一般根据有机磷农药与样品的种类，选择
9、适当的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。2.净化 将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，再用柱色谱净化，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水Na 2SO4或硅藻土等按一定比例组成。3.浓缩 K-D减压浓缩。,样品预处理,有机磷农药的检测 GC法测定 氮磷检测器。几种有机磷农药的检验标准：马拉硫磷 GB/T 5009.36 倍硫磷 GB/T 5009.20 甲胺磷 GB14876,一、兽药残留的种类与危害典型的兽药是指用于预防和治疗畜禽疾病的药物。兽药残留是指动物性产品的任何可食部分含有兽药母化合物或其代谢物。主要是由于各种正常用药和药物滥 用造成的。兽药最高
10、残留限量(MRLVD)是指某种兽药在食物中或食物表面产生的最高允许兽药残留量(单位gkg，以鲜重计)。,第二节 食品中兽药残留及其检测,一类抗菌药物，如青霉素类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、螺旋霉素、链霉素、土霉素、金霉素等。容易引发超敏反应轻至中度的超敏反应一般表现为短时间内出现血压下降、皮疹、身体发热、血管神经性水肿、血清病样反应等，极度超敏反应可能导致过敏性休克甚至死亡。长期摄入含氨基糖苷类残留超标的动物性食品，可损害听力及肾脏功能。,1抗生素类药物,2磺胺类药物,主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺眯、菌得清、新诺明等。长期摄入含磺胺类药物残留的动物性食品后，药物可不
11、断在体内蓄积。磺胺类药主要经肾脏排出，在尿中浓度较高，造成泌尿系统损伤，引起结晶尿、血尿、管型尿。,主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通过食品摄入超量硝基呋喃类残留后，对人体造成的危害主要是胃肠反应和超敏反应。剂量过大或肾功能不全者，可引起严重毒性反应，主要表现为周围神经炎、嗜酸性白细胞增多、溶血性贫血等。,3硝基呋喃类药物,主要用于驱虫或杀虫，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。对人主要的潜在危害是致畸作用和致突变作用。对于妊娠期的孕妇有可能发生胎儿畸形，如短肢、兔唇等；对所有消费者来说，可能由于其致突变作用使消费者发生癌变和性染色体畸变，从而其后代有发生畸形的危险。,
12、4抗寄生虫类药物,主要用于提高动物的繁殖和加快生长发育速度，以性激素最常用，如孕酮、睾酮、雌二醇等。正常情况下，动物性食品中天然存在的性激素含量是很低的，因而不会干扰消费者的激素代谢和生理机能。摄人性激素残留超标的动物性食品，可能会影响消费者的正常生理机能，并具有一定的致癌性，可能导致儿童早熟、儿童发育异常、儿童异性趋向等。,5激素类药物,二、兽药残留检测举例,(一)HPLC 法测定肉中四环素类药物残留。(二)GCECD 法测定食品中硝基呋喃唑酮残留。食品中抗生素的检验 GB/T 5409,生物毒素（Biotoxin)是一大类生物活性物质的总称，包括动物毒素、植物毒素和微生物毒素。生物毒素已经
13、对食品安全和人类健康构成了威胁，因此，食品/饲料中生物毒素的研究也日益显现出其必要性和迫切性。,第三节 食品中动植物毒素,1.黄曲霉毒素,是黄曲霉、寄生曲霉及温特曲霉等产毒菌株的代谢产物。黄曲霉毒素主要污染粮油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染严重，一般来说，富含脂肪的粮食易产生是剧毒物质，其毒性比氰化钾还高，也是目前最强的化学致癌物质。黄曲霉毒素B1的毒性和致癌性最强，故其在食品中允许量各国都有严格规定。,黄曲霉毒素分析 食品中黄曲霉毒素的测定，主要有TLC,ELISA,HPLC等方法。TLC法灵敏度和重现性较差；ELISA重现性差，易受样品基质干扰；HPLC法灵敏度和准确度
14、高，重现性好，因此已成为黄曲霉毒素分析的主要手段。,2河豚毒素,河豚鱼是一种味道鲜美又含剧毒的鱼类。某些脏器及组织中均含有毒素，是一种神经毒，可使神经中枢和神经末梢发生麻痹。中毒症状始发于使用后10秒，先是口腔麻木和刺痛，继发为虚弱、麻痹、血压降低和脉搏快而弱，如不及时治疗可出现死亡。,河豚鱼,预防控制：,1、120，60min可破坏毒素；,2、集中处理，禁止销售；,4、水产品卫生管理办法,3、加强宣传，以防误食；,3岩蛤毒素蛤的种类很多，只有少数几种如文蛤、石房蛤等含有有毒物质。目前认为，这些有毒物质源于一些属于膝勾藻科的藻类，如涡鞭毛藻，当此种藻类大量繁殖时，可形成“赤潮”。海洋软体动物包
15、括蛤类，摄食了这类海藻后，海藻所含的岩蛤毒素及膝勾藻毒素在中肠腺以无毒的结合态大量蓄积，当人体摄食此类蛤肉后，毒素被释放出来，引起中毒。,4螺类毒素 螺的种类很多，绝大多数食用安全性较高，但少数种类如接缝香螺、问肋香螺、油螺、节棘骨螺及蛎敌荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千里酰胆碱、丙烯酰胆碱等有毒物质。,5组胺组胺中毒，国内外均有报道，大多是由于食用不新鲜或腐败变质的鱼类引起的。组胺是由鱼体内的游离组氨酸在鱼的存放过程中经脱羧而形成的，温度升高时则组胺形成的更多。鱼体中的组胺被水或极性有机溶剂提取后，在弱碱条件下，能与偶氮试剂反应生成橙色物质，利用这一点，可以对组胺进行定性或定量检测。,凝聚素
16、,植物中的天然毒素：,预防：烧熟煮透,皂 甙,主要存在于菜豆、大豆中,植物中的天然毒素：,预防：充分加热，烧熟煮透注意豆浆的“假沸”,“假沸”后持续加热不少于5min。,茄碱,植物中的天然毒素：,症状：绿色、发芽,预防：1、龙葵素溶于水，吃前如把土豆削皮、挖芽、切好，放在水中浸泡2小时以上；2、遇醋酸易分解；,有毒蕈类（俗称蘑菇）,白毒伞,在我国目前已经鉴定的蕈类中，可食用的近300多种，有毒的近80多种，剧毒可致死的不到10种。,大鹿花菌,分布于我国吉林、西藏等地区。可能有毒，毒性因人而异，不可食用。,白毒鹅膏菌,分布于我国河北、吉林、江苏、福建、安徽、陕西、甘肃、湖北、湖南、山西、广西、广
17、东、四川、云南、西藏等地。此蘑菇极毒。毒素为毒肽和毒伞肽。中毒症状主要以肝损害型为主，死亡率很高。,毒蝇鹅膏菌,分布于我国黑龙江、吉林、四川、西藏、云南等地。此蘑菇因可以毒杀苍蝇而得名。误食后约6小时以内发病，产生剧烈恶心、呕吐、腹痛、腹泻及精神错乱，出汗、发冷、肌肉抽搐、脉搏减慢、呼吸困难或牙关紧闭，头晕眼花，神志不清等症状。使用阿托品疗效良好。,细环柄菇,分布于黑龙江、吉林、山西、江苏、云南、广东、香港、青海、新疆和西藏等地。可食用，但有人认为有毒，不宜随意采食。,毛头鬼伞,毒粉褶菌,介味滑锈伞,美丽粘草菇,粉红枝瑚菌,八招识别毒蘑菇,一看 生长地带 可食用的无毒蘑菇多生长在清洁的草地或松
18、树上，有毒蘑菇往往生长在阴暗、潮湿的肮脏地带。二看 颜色 有毒蘑菇菌面颜色鲜艳，有红、绿、墨黑、青紫等颜色，特别是紫色的往往有剧毒，采摘后易变色。三看 形状 无毒蘑菇的菌盖较平，伞面平滑，菌面上无轮，下部无菌托，有毒的菌盖中央呈凸状，形状怪异，菌面厚实板硬，菌秆上有菌轮，菌托秆细长或粗长，易折断。四看 分泌物 无毒的分泌物清亮如水（个别为白色），菌面撕断不变色；有毒的分泌物稠浓，呈赤褐色，撕断后在空气中易变色。五闻 气味 无毒蘑菇有特殊香味，有毒蘑菇有怪异味，如辛辣、酸涩、恶腥六 测试 在采摘野蘑菇时，可用葱在蘑菇盖上擦一下，如果葱变成青褐色，证明有毒，反之不变色则无毒。七煮试 在煮野蘑菇时，放几根灯芯草、些许大蒜或大米同煮，蘑菇煮熟，灯芯草变成青绿色或紫绿色则有毒，变黄者无毒；大蒜或大米变色有毒，没变色仍保持本色则无毒。八化学鉴别 取采集或买回的可疑蘑菇，将其汁液取出，用纸浸湿后，立即在上面加一滴稀盐酸或白醋，若纸变成红色或蓝色的则有毒。,思考题,有机氯、有机磷农药的理化性质。两种农药测定予处理方法。两种农药测定的主要方法。黄曲霉毒素的测定方法。,
