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1、教材名称：天然气处理与加工工艺 参考教材：天然气加工工程 天然气处理与加工,天然气加工工艺学,内容提要,第一章 天然气概述 第二章 天然气的相特性与状态方程计算第三章 天然气水合物及其防治 第四章 天然气酸性组分脱除第五章 天然气脱水第六章 硫磺回收第七章 尾气处理第八章 天然气凝液回收第九章 天然气液化与提氦,第六章 硫磺回收,第一节 硫磺回收方法与原理 一、硫磺回收意义1、保护环境及人类身心健康2、充分利用硫资源,二、硫的性质,淡黄色晶体、导电导热差，性脆易脆，不溶水，微溶于酒精，444.6沸腾。硫的化学性质活泼，可与氧、金属、卤素等反应。液硫粘度随温度变化特性见P182。,1、单质硫的分
2、子结构,硫有多种同素异形体（1）菱形硫（斜方硫或称硫）密度208kg/m3，熔点112.8；（2）单斜硫（硫）密度1.96g/cm3，熔点114.6；（3）弹性硫 密度192kg/m3，熔点106.8。,2、硫蒸气分子组成,硫蒸气分子组成从S2 S10 都有，形成平衡状态。常温至沸点的饱和蒸气中，主要是S6、S7、S8，高于沸点后主要是S2，到1700时开始形成单个的硫原子。,三、克劳斯法硫回收化学原理,克劳斯法 是1883年英国化学家Claus发明的硫化氢氧化制硫的方法，该法经改良后分两步完成：(1)2H2S+3O2 2H2O+2SO2 硫化氢部分氧化得SO2(2)2H2S+SO2 3S+2
3、H2O SO2与H2S反应得S,900K 以上(3)2H2S+SO2 2H2O+3/2S2 H0298=51.67 kJ/mol800K以下(4)2H2S+SO2 2H2O+1/2S6 H0298=84.93 kJ/mol(5)2H2S+SO2 2H2O+3/8S8 H0298=100.58 kJ/mol克劳斯总反应式为：(6)3H2S+3/2SO2 3H2O+3/xSx H0298=47.45 kJ/mol,克劳斯法反应炉温度9251370，反应按照(1)、(3)式进行，属于轻微吸热反应，温度越高越利于转化率提高；在低温催化反应阶段按照(4)、(5)式进行，属于放热反应，温度越低，转化率越高
4、。反应转化率受热平衡限制无法达到100%。从P185图8-5 H2S转化为S的平衡转化率可知，以550为界，温度降低或升高均有利于硫收率提高，其中沿着横坐标向左意味着催化反应段温度条件，向右是高温热反应段。,第二节 硫磺回收工艺,一、硫磺回收方法介绍 改良的克劳斯硫回收工艺分三种：1、直流法 酸气全部进入燃烧炉，配给空气使酸气中全部烃类燃烧及1/3H2S氧化成SO2，进而再与剩下2/3H2S反应生成S。反应炉转化率6070%，再入多级转化器、冷却器进一步提高硫收率，最后进入尾气处理单元或灼烧排空。,直流法克劳斯工艺,2、分流法,原料酸气1/3进入燃烧炉，使烃类完全燃烧，H2S全部氧化成SO2，
5、经废热锅炉后与另外2/3原料酸气混合进入催化转化器，再冷却、转化,直流法与分流法工艺对比,3、硫循环法,让生成的硫一部分在燃烧炉中燃烧生成SO2，经冷凝分离后与酸气混合入转化器，其后流程相同。上述各方法适用范围：酸气中H2S含量 采用方式 2530%（富原料气）直流法 25%以下 分流法 小于10%硫循环法,二、克劳斯变体工艺,1、低温克劳斯（MCRC）该法由加拿大Delta公司研发，其特点：转化器操作温度在硫露点以下，把硫回收和尾气处理结合一体，故无尾气处理装置，硫收率较高，达99%以上。,根据克劳斯的反应平衡条件，转化反应区的温度愈低，对H2S和SO2反应生成元素硫愈有利。但降低转化反应温
6、度往往受硫蒸气露点的限制，一旦低于露点影响其活性，硫蒸气冷凝，液硫凝聚在催化剂表面，使反应无法继续进行。,70年代，加拿大Delta公司推出亚露点转化专利技术(MCRC)。它将转化温度降至硫蒸气露点以下、凝固点以上(140左右)，让转化反应进行得更完全。其特点是把常规的两级克劳斯与亚露点转化的再生热解吸巧妙结合，使硫回收率达到99%以上，工艺流程简化，基建投资和能耗更低。工艺流程如下图：,1空气 2酸性气 3燃烧炉 4废热锅炉 5 一级冷凝器 6硫 7一级转化器 8换热器 9二级冷凝器 10二级转化器 11三级冷凝器12三级转化器 13四级冷凝器 MCRC工艺流程图,2、超级克劳斯(Super
7、 claus),与传统克劳斯相比，超级克劳斯不同之处在于空气和酸气比例控制范围增大；而且采用了新型选择性氧化催化剂，使硫化氢直接生成硫，而非SO2。收率达9999.5%。,超级克劳斯硫磺回收工艺有三个转化器。前两级转化器使用常规克劳斯装置的催化剂，第三级转化器使用选择性氧化的催化剂，将H2S直接氧 化成硫蒸气。总硫回收率可达99%或更高，尾气不用处理即可排放，满足环保要求。,为使H2S达到最佳转化率，常规的克劳斯工艺要求H2S/SO2的分子比为2:1，对配风控制要求比较苛刻。在超级克劳斯工艺中，为使第二转化器出口气体中几乎不含SO2，要求其燃烧炉的配风量比同等条件下常规装置燃烧炉的配风更加不足
8、，即让转化过程中H2S处于过量状态，使二次转化过程中SO2完全反应。工艺见下图：,3、德国Linde公司Clinsulf-SDP工艺,基本思路：将转化器内的温度分布得到优化控制，使之既能满足用于动力学快速反应所需的高温条件，又能满足为了使化学平衡朝生成硫的方向进行所需的低温条件。,常规克劳斯装置的第一级催化转化器总是在两个目标中进行权衡，为了使COS和CS2最大限度地水解，反应器温度必须足够高，为了达到最大的克劳斯转化平衡，反应器温度应尽可能低，使用上述等温反应器即解决了这一矛盾。,工艺原理,该转化器将冷却盘管置于催化剂床层下部，用冷水注入管程产生蒸气来达到降温的目的。床层顶部不冷却是为了当催
9、化剂受进料中杂质影响时便于清理和更换，并且保证靠反应热能达到COS和CS2有机硫化物进行水解反应所需的300320温度。这样，当物料由催化剂上部高温区进入下部低温区时，盘管式热交换器的效率越高，则温差增大，反之则减小。,因此可用冷却盘管在一定的温度内，通过自动调节控制转化器出口温度来消除进料组成和流量波动对硫回收率的影响。使用一个内冷却式转化器的克劳斯硫回收装置，总硫收率平均为99.1%，最高达99.5%。Clinsulf-SDP工艺流程如下：,Clinsulf-SDP工艺流程,第三节 硫回收操作与设备,一、硫回收典型设备 1、燃烧炉和废热锅炉 燃烧炉是提供硫化氢燃烧的场所，炉内引入硫化氢和空
10、气，并使硫化氢在炉内1/3被氧化，得二氧化硫，使之与剩下2/3硫化氢反应得单质硫，酸气中烃类同时被完全氧化。废热锅炉设置目的是冷却出口气和回收大量废热。,主燃烧炉H-1401,2、转化器,转化器是过程气完成催化转化的场所。为在热力学较低温度下获得高转化率。转化器中放如三氧化二铝等催化剂，增加硫化氢转化率。,硫冷凝器E-1402/03/04，转化器R-1401/02,3、再热炉 再热炉作用是将冷凝分离出液硫后的过程气加热到进入转化器所必需的温度。4、硫磺回收冷凝器 其作用是将反应器中生成的元素硫蒸汽冷凝为液硫而分离出来。这样既防止硫积存在催化剂表面，又提高了转化器单程转化率。,二、硫回收操作问题
11、,1、过程气再热方式 直接再热法 包括高温掺和法(热气体旁通法);酸气再热炉法;燃料气再热炉法 三种。间接再热法 主要指过程气换热法 各再热方式示意图见书P191-192,采用不同再热方式，影响到总硫收率。各再热方式硫收率递增顺序为：高温掺和法酸气再热炉法过程气换热法 燃料器再热炉法 酸气预热法 高温掺和法只适合于第一级转化器，酸气再热炉法和燃料器再热炉法适于各级转化器，间接加热法一般不适于一级转化器。,2、热反应,在燃烧炉高温条件下除了发生硫化氢转变为元素硫的主反应外，还有多种副反应发生，如：(1)H2S裂解生成H2(2)CO2或烃类高温下转变成有机硫COS、CS2和CO(3)重烃部分燃烧生
12、成焦炭(4)NH3及氰化物燃烧生成NO(5)其他反应,进料气中H2S含量低时，火焰难以保持稳定，所以一般最低火焰温度在925以上。进料气中H2S含量低时可采用分流法或酸气预热。,3、影响硫收率因素,酸气浓度 酸气浓度升高，硫收率提高。转化级数 转化级数提高，硫收率升高，但一般转化级数不超过四级，因三级以上，随级数增多，硫收率升高并不明显。,燃烧炉配风比 配风比指进燃烧炉的气体中空气与酸气的体积比。根据硫化氢、烃类等可燃组份含量，按化学当年配给空气，推得公式如下：配风比不论低于或高于标准配风比，都会带来硫收率的较大损失。因此国内常用紫外分光光计仪或在线气相色谱仪连续监测尾气中H2S/SO2比值，
13、提高自控水平。,操作温度 一级转化器操作温度应较高，在350以上，以促进有机硫顺利水解。其他转化器温度控制应尽量低，只要不超过该级硫露点温度以下即可，因为低温有利于放热反应进行。一般二级转化器温度控制在240260，三级为180200。唯有MCRC和Clinsulf-SDP(德国林德法)末级转化器允许在硫露点以下操作。以提高硫收率。,第四节 硫回收催化剂,一、铝基硫回收催化剂1、天然气铝矾土 它是主要含Al2O3水合物的矿物，价格便宜，但催化活性较低。2、活性氧化铝 比铝矾土具有更高的催化活性、热稳定和化学稳定性，强度大，阻力降小，价格适中。国内齐鲁石化公司和四川石油管理局天然气研究院均开发出
14、催化剂。,3、促进有机硫水解和抗硫酸盐化催化剂4、低温克劳斯反应催化剂5、选择性催化氧化催化剂二、钛基硫回收催化剂 与活性Al2O3催化剂比较，钛基催化剂对过程气中的COS、CS2有良好的水解活性，而且基本不存在催化剂硫酸盐化问题。在O2存在下可直接氧化H2S。,三、硫回收催化剂的失活与防治,1、催化剂失活原因老化 由于高温作用催化剂微孔结构变化引起失活使得催化剂活性永久丧失。(2)硫沉积 即转化器操作温度低于硫露点，导致液硫生成并堵塞催化剂内部孔隙，遮盖了催化活性中心。但此种失活可借提升催化床层温度来恢复催化活性。,炭沉积 进料气中烃类的不完全燃烧和上游带入的醇胺液经高温反应转变为炭状物和焦
15、油状物质沉积在催化剂上，即炭沉积。可用提高床层温度如烧炭来解决炭沉积问题。(4)硫酸盐化 提高转化器操作温度和过程气中H2S含量，可以使已经硫酸盐化的催化剂还原再生。,第五节 液硫脱气与硫磺成型,一、液硫脱气 因为生产出的液硫一般含有250300mg/kg的H2S，不符合产品运输和环保要求，必须脱除，故为液硫脱气。目前工业广泛常用的脱气方法有两种，即循环喷洒法和汽提法，分别介绍之。,1、循环喷洒法,工艺流程图见P215图8-20 方法特点：此法得到的液硫含硫化氢少，操作稳定。缺点是间歇操作，投资高，喷嘴结构复杂，不宜用于小处理量的液硫装置。,2、汽提法,该法利用硫磺冷凝器产生的蒸汽进行汽提，使液硫与蒸汽充分接触，并以旋风分离器带走硫化氢等蒸汽。该法投资和操作费用比循环喷洒法低。,二、硫磺成型,1、转鼓式硫磺成型机(适于小处理量)原理见书P2162、钢带式硫磺成型机(适于大处理量)3、水冷式造粒塔4、空冷式造粒塔,
