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1、申请书正文多组元含稀土金属碲化物的设计与热电性能优化1、 项目研究意义 热电材料是一种通过载流子（电子或孔穴）的运动实现电能和热能直接相互转换的新型功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等突出优点，具有其它能量转换装置无法替代的潜在功能。由热电材料制作的发电器件可应用于深层空间作业的宇宙飞船、在地球难以到达地区日益增加的资源考察与探索活动和开发一类需要能够自身供能且无需照看的电源系统等特殊领域，并有逐渐向民用领域扩展的趋势。在热电制冷领域中，其中潜在的应用有：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却等。 热电材料的性能由无量纲优值ZT=Tsa2/k
2、描述，其中a 是Seebeck系数、s 是电导率、k 是热导率、T是绝对温度。热电材料的ZT值直接决定热电装置的能量转换效率，是目前制约热电制冷/发电装置广泛应用的关键技术因素。近年来，由于一些新材料的发现，材料先进制备技术的应用，以及人们对环境保护等问题的日益重视，热电材料研究已重新成为新材料研究的热点之一。自1999年以来，国际权威杂志Science、Nature上已发表多篇研究论文、综述报告和评论文章(1,2,3,4)，热电材料及其应用研究正酝酿重大突破。 但尽管对热电材料及其器件的研究已有100多年的历史，却离实用目标尚有差距。到目前为止，已被小范围应用的热电制冷材料主要是50年代开发
3、的Bi-Te系列合金，而这些材料的性能还一直徘徊在ZT=1左右（5，6）。近年来，随着计算机技术、航天技术、超导技术及微电子技术的发展，小型、静态且能固定安装在长寿命的发电和制冷装置已越来越受重视，因此对热电材料的研究再度升温。 因此能否开发出高性能新型热电材料已经成为高效热电转换器件能否实现产业化的实质点。 热电材料及其器件在我省的应用潜力巨大。目前温差发电已形成了一个新的行业，新产品不断出现，整个行业处在上升阶段，发展前景十分广阔。从热电制冷方面，电子制冷器、便携式冷暖箱、柔巾机等电子产品相继问世。采用温差电制冷技术的生物培养箱是在宇宙飞船上搭载生物试验的重要装置，可使箱内温度保持在182
4、0oC，以保障试验生物的生存条件。发展潜力更大的是，半导体制冷CPU散热器可将彻底消除CPU工作时的温度过高现象。但不可否认的事实是，我省在这一领域的研究水平与国外发达国家相比仍然处于劣势，对热电材料的基础研究起步也较晚。因此进一步开展热电材料及其应用研究，对于促进我省电力多元化、加快我省半导体学科、新能源学科的发展以及相关科学技术的进步具有重要意义。 从经济发展角度，热电材料及其相关器件 在我省具有巨大的产业化前景。我省目前已有多家企业应用热电材料。如：浙江星星冰箱有限公司自1997年以来在我国率先生产50升半导体制冷冰箱，前年年产量已达50万台；杭州大和热磁电子有限公司已规模生产制冷用热电
5、器件；宁波余通电器有限公司采用温差电制冷材料研制和生产各种型号电子冷胆、汽车冰箱等电器产品，制冷功率可达70W，这些产品已在民用领域得到应用，促进了我国的经济发展。但目前许多企业所使用的热电材料都是五六十年代开发的传统的Bi-Te系列合金，热电转换效率一般不高于8%，其性能尚不能满足规模应用及高能量转换效率的要求，同时目前尚依赖进口。因此进一步开发高效热电材料对我省的经济发展意义重大。 热电材料制作的器件对我省社会可持续发展的意义也极为重大。热电制冷装置不仅体积小、寿命长、而且无噪音、无污染，是新一代“绿色”能源材料。近年来，由于发现传统制冷工质氟利昂对地球大气臭氧层的破坏，限期禁用氟利昂的维
6、也纳宣言和蒙特利尔公约已被绝大多数国家承认，半导体制冷技术由于其对环境无污染的优点再次引起人们的关注。我省有许多旅游景点，环境保护尤为重要，工业化不能再以耗竭资源、恶化环境为代价，不能再走先期工业化国家走过的“先污染、后治理”的老路。工业化要以资源、环境、人口等相协调。因此，如何有效地利用温差发电装置对冶金、窑炉及汽车散发的余热进行发电，如何采用热电制冷方式代替传统的以氟利昂为制冷剂的制冷装置，对低品位能源利用以及环境保护方面可作出特殊贡献，对我省可持续发展也可作出特殊贡献。国内对热电材料的研究起步较晚，对室温用金属碲化物系列合金也进行过研究，但合成后的材料热电性能提高不明显7,8。其原因可归
7、结为如下几点：（1）对于热电材料，同时要提高电导率、降低热导率往往是相互矛盾的。室温用金属碲化物系列合金并不属于典型的有孔类材料，因此采用“填充”原子的方法来降低热导率效果不大。材料热电性能的提高却需从合金的组成、成分与结构多方面综合考虑。掺杂剂或合金元素的种类与掺杂浓度的大小是决定材料电学性能的关键，材料中载流子浓度的大小不仅与添加合金元素种类有关，而且与所添加合金元素的组成关系密切。目前所采用的合金元素多数是较为传统的BB金属或非金属元素。从电子结构分析，仅添加这类合金元素对提高材料电学性能尤其是Seebeck系数作用不明显；对材料最佳Seebeck系数所对应的最佳成分仍然缺乏系统研究。（
8、2）在材料内部微结构的设计与研究方面深入不够。在优化合金元素种类与组成的基础上，金属碲化物系列合金内部往往呈现出结构的短程无序性，而这类局部短程无序结构的出现，对改变材料内部载流子及声子的输运特性产生决定性的影响。（3）从降低材料热导率的角度，应要求材料具有多元体系及多相复杂结构，其中两类原子构成基本的能带结构框架，添加其它合金元素将产生多元体系，从而提高声子散射、降低热导率。另外，金属碲化物Bi-Te系列合金属于典型的各向异性材料，在两相邻的Te原子层间具有较低的范德华结合力，因此可以为原子的插层提供良好的环境，原子插层后也可能对材料的输运性能产生影响。总之目前仍然缺乏对上述基础问题的深入研
9、究，需对添加合金元素的种类、组成以及微结构进行综合、系统地设计与研究分析。 因此，进一步开发新型高品质热电制冷材料以及系统开展有关的基础研究无疑对我省的科技、经济和社会可持续发展具有重要和深远的意义。2、 项目研究目标及与申请者研究工作长期目标的关系通过本项目的研究，拟达到以下目标：（1）通过不同原子的组合、掺杂及新组成的研究，实现多元体系对提高材料电学性能、降低热导率的新思想；（2）弄清组成、多层次结构、制备工艺参数等多方面因素与热电性能之间的某些内在本质关系；（3）通过多元化合物的合成、材料精细结构分析与设计，实现室温用热电材料性能最优化的可能性、可行性以及实现途径。项目研究目标与申请者研
10、究工作长期目标的关系：针对目前室温制冷用热电材料主要依靠进口以及进口的制冷用材料热电转换性能亟待提高这一现状，申请人的长期工作目标是想开发高品质室温制冷用热电材料，并欲超越进口热电材料的性能，为实现制冷用热电材料的国产化作出努力。但根据目前国内外的研究情况，室温用热电材料性能的优化途径较不明朗。因此拟通过本项目的研究，先解决提高室温制冷用热电材料性能的一些基础性问题，实现多元体系提高材料电学性能、降低热导率的新思想，弄清组成、多层次结构、制备工艺参数等多方面因素与热电性能之间的某些内在本质关系，从而开发新一代高性能室温用热电材料，为实现室温用热电材料的产业化打下基础。3、 项目研究内容，研究方
11、案和进度安排研究内容：（1）研究多组元金属碲化物Bi-Te系列的合成与制备工艺；（2）以Bi、Te两元素构成基本合金结构框架，确定添加其它合金元素的种类与组成；得出影响材料电学性能（包括Seebeck系数和电导率）的最佳载流子浓度与添加合金元素及组成之间的关系；（3）实验研究组成、制备工艺对材料内部晶体结构、显微结构的影响。研究添加合金元素在主体合金结构框架内部的分布情况、原子替换、原子插层以及主体合金结构的短程无序性等多层次多相复杂结构；（4）研究材料内部载流子运动的迁移率以及声子在多组元多相复杂结构材料内部晶界处的散射规律及对材料热导率的影响；（5）进一步设计制备工艺、材料组成及材料内部显
12、微结构，优化材料宏观热电性能。研究方案：以BiTe为基的合金是目前在世界上发现的最佳室温用热电材料，其块状样品最佳热电优值可达ZT=1，并在长时间内未被超越。因此本项目选择Bi与Te两元素构成基本结构框架。分别选择B或B和外层具有6S1、6S2电子结构的稀土元素以及B或B元素作为添加合金元素，构成多组元合金体系Mx Bi2m Ny Te3m+d (其中M为B或B和外层具有6S1或6S2电子结构的稀土元素，N为B或B元素)。B或B元素可以和B或B族元素分别与主体合金元素设计成等电子替换；添加稀土元素的原因是因为稀土元素大多具有4 f电子层结构，这类合金可呈现出特殊的电子状态，称之为“中间价电子态
13、”。稀土元素的f层电子与其它元素d层电子之间的杂化效应使得稀土基合金能呈现复杂的能带结构，因此含稀土的化合物常常具有较高的Seebeck系数。d 的取值以及x与y的比值直接影响材料中载流子浓度的大小，通过选择不同的d、x与y值将可得到不同的材料组成。本项目采用机械合金化和熔炼法两种工艺制备合金材料。机械合金化法利用球磨时产生的高能量，在保护气氛中使各合金元素直接产生化学反应而合成出所需材料。熔炼法可将一定配比的合金元素置于真空石英管内，进行先高温后低温的几度熔炼合成出合金铸锭，然后在高能球磨机中形成粉末。材料制备过程中，结合X射线衍射分析研究合成产物，并进一步对合成工艺作出调整。将具有不同化学
14、组成的合金粉末压制成样品，进行热电性能分析，找出具有最佳组成的多组元热电合金，并测试其载流子浓度和迁移率。从而可以分析研究载流子浓度、迁移率与添加合金元素组成之间的具有规律性的关系。BiTe基合金是一类具有层状结构的各向异性材料，其它合金元素的加入，在BiTe基主体合金结构框架内部可以产生微观原子的局部重排、结构上的晶格畸变以及添加合金元素在主体合金结构框架内部的短程替换。另外，两相邻Te原子层间的弱范德华结合力可插入其它半径较小的原子。这些微结构的短程无序性对增强不同温度下的声子散射、降低材料热导率均极为有效。通过长时间的机械合金化或适时的高温熔炼，在主体合金结构内部必然产生原子间的局部替换
15、、微结构的短程无序性和原子插层等多层次、多相复杂结构，并借用现代分析手段如原子力显微镜和高分辨投射电镜加以观察分析证实。随着添加合金元素组成的变化，声子在多组元多相复杂结构材料内部晶界处的散射规律及材料热导率也必然发生改变，从而可综合分析制备工艺、合金组成和材料精细结构与热电性能之间的定量关系。通过这些定量关系的系统研究，进一步设计材料制备工艺与组成，达到宏观热电性能的优化。进度安排：2005.12005.6：（1）研究多组元金属碲化物Bi-Te系列的合成与制备工艺；（2）以Bi、Te两元素构成基本合金结构框架，确定添加合金元素的种类与组成；得出影响材料电学性能（包括Seebeck系数和电导率
16、）的最佳载流子浓度与添加合金元素种类与组成之间的关系；2005.72005.12：（3）实验研究组成、制备工艺对材料内部晶体结构、显微结构的影响。研究添加合金元素在主体合金结构框架内部的分布情况、原子替换、原子插层以及主体合金结构的短程无序性等多层次、多相复杂结构；2006.12006.6：（4）研究材料内部载流子运动的迁移率以及声子在多组元、多相复杂结构材料内部晶界处的散射规律及对材料热导率的影响；2006.62007.1：（5）进一步设计制备工艺、材料组成及材料内部显微结构，优化材料宏观热电性能。4、 项目创新之处BiTe基合金是一类具有层状结构的各向异性材料，其它合金元素的加入，在BiT
17、e基主体合金结构框架内部可以产生微观原子的局部重排、结构上的晶格畸变以及添加合金元素在主体合金结构框架内部的短程替换。另外，两相邻Te原子层间的弱范德华结合力可插入其它半径较小的原子。利用这些原子间可产生的等电子替换以及稀土元素的特有电子结构，选择B或B族和外层具有6S1、6S2电子结构的稀土元素以及B、B元素分别作为添加合金元素，设计成多组元（至少四元）合金体系Mx Bi2m Ny Te3m+d ，这样不仅有利于材料内部载流子浓度的提高，也有利于材料电学性能的改善，因此，组成合金元素的种类不同于常规只添加的BB金属或非金属元素。国内外虽有类似研究8,9,10，但研究的多为三元合金体系，在材料
18、热导率得到降低的同时，材料电学性能并没有明显提高，或者是材料的电学性能和热导率不能得以同步优化，因此宏观热电性能得不到明显改善。另外，国内外研究工作者对BiTe基合金的研究思路往往寄托于对本身层状结构的修饰，借助于晶格常数的微小改变来降低材料热导率，而忽视了添加多种合金元素后所应出现的局部原子替换、微结构的短程无序性等多层次、多相复杂结构的研究，而这些多层次、多相复杂结构对降低材料热导率往往起到至关重要的作用，这一点在本项目中已得以重视。因此，优化BiTe基合金热电性能具有充分的理论依据和可行性，有别于其他工作者对BiTe基材料的设计和性能优化思维。5、 工作基础与工作条件 工作积累申请人长期
19、以来从事金属材料性能、材料热处理及材料微观组织结构等方面的研究工作。97年开始从事新材料（能源材料）的制备与分析测试技术等方面的研究工作，积累了丰富的实际研究经验，近年来主要从事新型热电转换材料的研究。在2002年，本项目申请人已完成浙江省教育厅科研项目“提高温差电器件热电性能的研究”。在2001年，主持博士基金项目“成分递变宽温区热电材料的设计制作与性能表征”。该项目采用传统的机械法（粉末冶金法）详细研究了均匀热电材料Bi2Te3基、FeSi2基以及赝两元合金(PbTe)1-x(SnTe)x的制备工艺，并完成了性能研究。通过数学建模计算，设计出适合于制作梯度功能材料的最佳界面温度与尺寸比，完
20、成了成分递变热电材料的性能表征等方面的研究工作，得出了较为实用的结果。该项目已经通过鉴定，若干成果取得国内领先水平，在2003年，该项目获浙江省科研成果三等奖。在2001年，本项目申请人还主持浙江省自然科学基金项目“成分递变宽温区热电材料的性能表征与研制”的研究工作。在对异种材质及近乎相同材质叠层材料设计与制备的基础上，详细研究了异种材质热应力缓和层的选择以及成分递变热电材料的研制，通过实验测量得出成分递变热电材料有优于均质热电材料的潜在性能，这一项目已按计划完成。在2003年，再次获得博士基金资助项目“中低温热电材料的非机械合成、晶粒尺度/结构调控与性能”，初步探索出一套采用化学法合成超微粒
21、子热电材料的新方法以及合成参数，已取得阶段性结果。这一项目还在进行中。近三年来，发表在国内外重要刊物上的论文达20余篇，其中被SCI、EI收录论文10余篇。工作条件申请人所在单位市级重点实验室具有完整的材料加工、设计、性能测试与微观分析手段。在材料分析方面拥有微观分析设备Olympus金相显微镜；在材料加工方面，拥有数控车床、数控电火花成型机床、数控线切割机床等；在材料制备方面，拥有高低温热处理实验装置，高能球磨机与真空台式粉末压片机。在热电材料性能测试方面，拥有日本产ZEM-2热电材料综合性能测试仪，可为本项目的完成奠定基础。6、 预期研究结果及其利用研究结果的计划和今后发展的思路预期研究结
22、果：（1）设计出合适的制备工艺、材料的最佳组成及材料内部显微结构，优化材料宏观热电性能；（2）在确定的合金元素与最佳组成前提下，研究得出添加合金元素在主体合金结构框架内部的分布情况、原子替换、原子插层以及主体合金结构的短程无序性等多层次多相复杂结构；（3）将研究结果以论文的形式发表在国内外重要刊物上。利用研究结果的计划和今后发展的思路：（1）通过本项目研究，进一步拓展热电材料研究空间，丰富热电材料理论，并为其它新型能源材料的开发与基础研究储备知识。同时把研究所得的学术思想阐写成学术论文，计划把研究结果发表在国内以及国际较有影响的刊物上。预计发表学术论文5-8篇，其中至少5篇为SCI或EI收录论
23、文。（2）在本单位进一步加强材料学科建设并培养高层次人才，组建一支在国内较有研究潜力及影响力的学术梯队，扩大研究规模，多出成果。（3）项目研究的最终目标是研制能实行规模化生产的高性能、低成本制冷材料。浙江省已有许多企业开始注重热电制冷材料的使用与制冷器件的开发，初步估算在省内各家企业每年共需生产半导体制冷器件约60万台，因此需要大规模生产半导体制冷片所用的热电材料。但目前这些企业所使用的热电材料都是五六十年代开发的传统热电材料，其性能尚不能满足规模应用的需要。因此，本项目计划研制与开发高品质热电材料，为企业直接提供新型制冷材料。参考文献：（1） Rama Venkatasubramanian,
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