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1、空调共晶盐高温相变蓄冷技术的分析陈胜立 童明伟(重庆大学动力工程学院 重庆 400044)摘要 全面介绍与分析了空调共晶盐高温相变蓄冷技术的相变材料的选择、配制、研究方法、材料的封装和蓄冷系统的布置方式与蓄放冷特性，探讨了蓄冷技术研究中需要关注的难点，共晶盐蓄冷技术吸收了水、冰蓄冷系统的优点，具有广阔的市场前景。关键词 蓄冷技术 共晶盐相变材料 蓄冷系统 Analysis of Cool storage technique of high temperature eutectic phase change for air conditioningChen shengli ,Tong mingw
2、ei(Power Engineering ,Chongqing University, Chongqing 400044,China)Abstract Cool storage technique of high temperature eutectic phase change for air conditioning is introduced and analyzed roundly about the selection ，make-up， investigation approach and encapsulation of phase change material(PCM),as
3、 well as the disposition mode and the performance of system. Some difficult problems of cool storage technique are discussed. Eutectic phase change cool storage system holds the advantage of water and ice system, and has a vast market prospect .Keywords technique of cool storage, eutectic phase chan
4、ge material , cool storage system1 引言由于电能的紧张，城市空调的耗电量相当大，空调蓄冷技术通过在夜间用电低谷期蓄冷，而在白天用电高峰期释冷从而能够起到移峰填谷的作用，提高电网的效率，近年来国家电网公司也制定了相应的电价分时计价的政策，来促进空调蓄冷技术的推广，因此空调蓄冷技术能够产生很好的社会效益与经济效益，能实现电能的有效利用和节约电能。空调蓄冷技术根据蓄冷材料主要有水、冰、共晶盐相变蓄冷，共晶盐(eutectic )相变蓄冷其相变温度在0以上，相对冰系统制冷机效率较高达30%，虽然相变潜热比冰小但蓄冷能力比水大，也容易与常规的制冷系统结合，兼有水和冰蓄冷
5、两种系统的优点4，因此国内外研究者都着力研究开发相变点在4-8的空调蓄冷材料、相变传热及对蓄冷系统的蓄放冷特性分析，美国、日本发表了很多研究论文以及专利，并着手开始实用性的实验，1995年中国建筑科学研究院空调所和台佳机构联合设计了国内首例7相变蓄冷工程1。2 共晶盐相变材料（eutectic phase change material，简称EPCM）2.1 共晶盐相变材料的介绍与选择相变蓄冷空调系统的关键是相变材料，选择合适的相变材料以及配制是非常重要也不容易的工作，共晶盐主要是由无机盐、水、促凝剂、稳定剂和增稠剂组成的混合物，材料要有适当的相变温度，对于空调蓄冷能够在7左右比较合适；具有较
6、高的相变潜热；较高的密度而且相变前后体积变化小；与传热相关的热物理性质比如比热、黏度等良好；化学性质稳定能与相变容器材料兼容；不产生相分离以及大的过冷现象，结晶速率较高；最后一点要求材料来源广泛、便宜26。美国Transphase公司开发的以Na2SO410H2O为主相变材料的T-41型（转熔点8.3）和T-47型（转熔点5）是目前做得比较成功的3，瑞典Climator公司研究了一种名为C7的相变潜热为288.5KJ/Kg的相变材料，而在国内方贵银采用DSC法对空调蓄冷材料热性能作了实验研究，张华等人对高温相变共晶盐介质的配制与测试也作了初步的实验，目前广泛采用的材料中，无机水合盐类主要有Na
7、2SO410H2O、Na2CO310H2O、CaCl210H2O等，而有机化合物有（C6H5）2，26；C6H5COCH3,20，由于单一材料其熔点比较高很难满足空调蓄冷的要求，因此为了降低其熔点，以盐水化合物为主体的共晶盐系列潜热蓄冷介质已成为高温相变蓄冷工程中主要介质。表1 目前常用的相变材料1 5相变材料熔点/熔解热/KJKg-1防过冷剂防相分离剂Na2SO410H2O32225四硼酸钠（Na2B4O210 H2O）高吸水树脂 十二烷基苯磺酸钠CaCl26H2O27190BaS,CaHPO412H2OCaSO4,Ca(OH)2SiO2,膨润土，聚乙烯醇Na2HPO412H2O35205C
8、aCO3，CaSO4，硼砂，石墨 聚丙烯酰胺醋酸钠CH3COONa6H2O58.2250.8Zn(OAC)2 ，Pb(OAC)2Na2P2O710H2O， LiTiF6明胶，树胶，阴离子表面活性剂常用降低凝固点的盐主要有NH4CL、NaCL、KCL、NH4Br等，根据化学中的相似相容的原理，盐离子易削弱水分子之间氢键的吸引力，使水的凝固点下降，这些盐离子与水合盐混合也削弱水合盐中水分子和盐的吸引力，从而降低了水合盐的共晶温度。2.2相变材料热物性的研究方法对于配制的相变材料的性能的试验主要是相变温度、潜热、比热以及过冷度的测量，实验方法常见的可以采取差示扫描量热计（Differential S
9、canning Calorimetry，简称DSC）法和热分析（Thermal Analysis,简称TA）法。TA法是通过测定液态相变试样在冷却情况下给定位置处的温度变化，得到温度-时间曲线，这条曲线称为固化曲线，由曲线可分析相变材料的相变温度、过冷度和结晶速率。图1 TA法的测试装置图1.计算机 2.A/D转换模块 3.数据采集模块4.热电偶 5.试管 6.相变材料 7.恒温浴槽测定相变潜热除了有DSC还有电热平衡法和温差热流计法，但国内外DSC法采用最多，DSC是根据热相似原理设计的，是比较法，要求样品和参比物的温度差始终为零，可得到热流率-时间-温度曲线，可以分析相变温度、比热和相变潜
10、热。由于配制共晶盐相变材料的工作很繁琐，需要选择材料以及配制不同比例的溶液的试验，因此首选用TA法初步测定配制好的各种比例的溶液测得相变温度合适的材料，再结合DSC仪器作材料的热物性的分析，不失为提高试验效率的方法。3 配制共晶盐相变材料需要关注的问题及探讨相变材料的相分离与过冷度以及稳定性是主要关注的三大问题。3.1 相分离问题相分离问题是由于共晶盐融化后, 盐晶体的密度比水大,沉于容器底部, 水浮于上部, 再凝固时盐溶液的浓度减少,低于共晶浓度,导致相变温度和相变潜热发生变化，在实验结束后,从烧杯（蓄冷槽）底部便可观察到沉淀。3.1.1 Na2SO410H2O被许多研究者采用作为主相变材料
11、，它的转熔温度和相变潜热符合用于空调蓄冷，但存在一个问题，Na2SO410H2O其熔化是个转熔过程，转熔后生成无水盐Na2SO4 和Na2SO4的饱和溶液，无水盐Na2SO4密度大，就沉于底部，造成分层，当材料重新结晶的时候，只有部分Na2SO4与水生成水合反应，导致材料的相变热降低3。如果用无水Na2SO4和水直接配成溶液，那么就不会有多余的Na2SO4沉淀，这个可以作为配制相变材料方法的参考。3.1.2 盐溶解于水中，浓度会受到温度的影响，如果受温度影响大，环境温度变化的时候，盐会从溶液中析出，同样造成相分离，Na2CL用来作降熔点材料是不错的选择，Na2CL溶液浓度受温度的影响很小。3.
12、1.3 对相分离的问题，研究者采用搅拌或则将实验容器做成盘状降低溶液的垂直高度来防范，但效果不明显，还有一个方法就是加入稠化剂如羧甲基纤维素、甲基纤维素、活性白土等，可以增大溶液的粘稠度2，混合物中的成分不容易沉淀，目前主要通过试验的方法来寻找合适的分散剂和稠化剂。3.2 相变材料的过冷度所谓过冷现象是相变材料冷凝到冷凝点时并不结晶而须到冷凝结点以下的一定温度才开始结晶，同时使温度迅速上升到冷凝点。这个温差就是过冷度，这使得材料不能及时发生相变，成核率低，几乎所有水合盐都有一定的过冷度，可以加入与盐类结晶物的微粒结构相似的成核剂，来降低或消除过冷度。3.3 相变材料的凝固和熔化温度在蓄放冷过程
13、的比较，理论上是一致的，但实际实验中存在差异，如果相差太大那么对蓄冷系统性能造成影响，同样蓄放冷两个过程的相变潜热的一致性也需要比较。3.4 添加剂会改善相分离以及过冷度，但还需要考虑添加剂对相变潜热有影响，有些会增加溶液的相变潜热，有些则相反。3.5 蓄冷材料的热稳定性相变材料在反复的实验中发生沉淀或变性，那么蓄冷系统便失效，因此材料必须具备稳定性才能在实际工程得到应用，为了测试该蓄冷材料的热稳定性, 至少反复做50次蓄放冷实验，看其是否有大量沉淀，凝固点和熔化点的温度是否发生改变。4 相变材料的封装相变容器通常是金属和塑料，以前常用金属作封装容器如不锈钢，但金属容器的缺陷在于腐蚀而且与盐溶
14、液也存在兼容性问题，虽然塑料也有老化的缺陷，但新型的塑料材料的迅速发展，现在大多以塑料做容器材料，如高密度的聚乙烯，常见的相变材料封装容器有管状、球状、板状，现多以球状和板状居多。球状具有最小面积体积比，所以用球型封装相变材料制作的容器材料用量就最小，同时因球形无方向性，故放入蓄冷槽很方便，球状的缺点是单位质量的相变材料所提供的传热面积最小，共晶盐蓄冷球一般取直径70-100mm1。而板状能提供较大的传热面积。相变材料封装时要注意分装容器的材料与相变材料之间不能腐蚀与渗透，容器要密封好，以避免氧化，相变过程有体积变化，因此相变材料不能填满，要留一定的空隙，相变容器要具备足够的强度和耐温性能。5
15、 共晶盐相变蓄冷系统5.1 共晶盐蓄冷系统运行方式蓄冷系统很容易与空调系统结合，只需要加入辅助管道及设备即可。空调蓄冷系统的运行方式可分为全量蓄冷和分量蓄冷。全量蓄冷指冷水机组在夜间运转就能提供次日高峰器所许全部冷量，而冷水机组步运行；分量蓄冷是指夜间冷水机组工作提供次日高峰期所需部分冷量，而高峰期冷水机组照常工作，并补足所需冷量。从经济上考虑，那么会更多的选择分量蓄冷。5.2 相变材料蓄放冷特性以及蓄冷系统进入共晶盐蓄冷槽蓄冷的冷水温度一般为4-6，离开蓄冷槽的水温在7-8，释冷时空调回水温度10-12经过蓄冷槽温度下降到7-8，蓄冷率是指单位时间内在蓄冷槽中储存的冷量，蓄冷量是指从蓄冷开始
16、至某一时刻蓄冷槽中储存的总冷量，蓄冷率和蓄冷量可以通过热平衡关系从载冷剂侧换热分析中计算，在忽略蓄冷槽的散热损失情况下，i时刻的蓄冷率计算公式为： 式中 qi i时刻的蓄冷率，kW 载冷剂密度，kg/m3qv 载冷剂体积流量，m3/sc 载冷剂的比热，kJ/(kg)Ti i时刻载冷剂在蓄冷槽的进出口温蓄冷量计算公式为： 式中 Qi i时刻的蓄冷量，kJQi-1 （i1）时刻的蓄冷量,kJt 时间间隔，s影响蓄冷系统性能的重要因素包括：蓄冷系统的蓄冷密度、蓄冷和释冷时间以及蓄冷效率。要了解这些因素的影响，就必须对蓄冷系统进行传热研究，目前除了相变材料的研究外，相变潜热蓄冷系统的优化设计和强化传热
17、也是研究的重点。6 结束语通过对共晶盐相变蓄冷技术的材料选择及配置、研究方法、相变材料的封装、蓄冷技术存在的问题和蓄冷系统的特性作了全面的分析，目前国内外研究者对蓄冷技术作了大量的试验研究，在实际中已经有应用的例子，但技术还不完善，仍然有一些难题尚待解决，主要有两点需要进一步的研究才能使蓄冷技术更加成熟并得到广泛的市场前景，第一是相变材料的长期稳定性、重复性，第二是蓄冷装置的特性研究，随着越来越多的研究者的投入以及国家分时计价的电价政策的促进，蓄冷技术将会一个广泛的应用前景，对电能的节约与有效率的利用发挥积极的作用。参考文献1 郭茶秀 魏新利 热能存储技术与应用 化学工业出版社 2005.42
18、 樊全狮 梁德清 杨向阳 储能材料与技术 化学工业出版社 2004.8Douglas A A. 3 许建俊； Na2SO410H2O溶液的特性及其在蓄冷空调技术中的应用； 制冷学报；1/19974 Thermal Energy Forum; The past,Present and Future of Eutectic Salt Storage System I. ASHRAEJ,1989,(5):26-285 S.M.HASNAIN ; Review on sustainable thermal energy storage technologies,pa:heat storage materials and techniques; Energy Conversion .Mgmt Vol.39,No.11,pp.1127-1138,19986 K.Nagano； Thermal characteristics of manganese() nitrate hexahydrate as a phase change material for cooling systems ; Applied thermal engineering 23(2003)229-241
