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1、无机与分析化学,基本概念原子价和氧化数：原子价的概念：元素原子能够化合或置换1价原子(H)或1价基团(OH)的数目。,2氧化数的概念(Oxidation Number)：1970年，IUPAC 对氧化值作了以下定义：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得(电子偏移情况的“形式电荷”数）。由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合时，电子对总是要移向电负性大的一方，从而使化合物中组成元素原子带有正或负电荷，这些所带的形式电荷就是该原子的氧化数。氧化数就是化合物中每元素所带的形式电荷，只说明现象，不一定符合本质。,运用上述定义时，须遵循以下几条
2、规则：在离子型化合物中，元素原子的氧化数等于该原子的离子电荷数；在共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素原子后，在两原子中留下的表观电荷数即为它们的氧化数。分子或离子的总电荷数等于各元素的氧化数的代数和，分子的总电荷数为零。,氧化数与电子转移,Fe+Cu2+=Fe2+Cu,2个“e”的转移,H2+0.5 O2 H 2 O,共价键,+1-2,“形式电荷”称为“氧化数”,（电子偏移情况的反映）,规则：化合物中各元素氧化数的代数和为零。1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2、H2、O2 等）2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。NaCl CaF2+1,-1+2,-13)共价化合物中，成
3、键电子对偏向电负性大的元素。O:-2(H2O 等）；1（H2O2);-0.5(KO2 超氧化钾）H:+1,一般情况；1，CaH2、NaH,思考题：确定氧化数,（1）Na2S2O3 Na2S4O6+2+2.5（2）K2Cr2O7 CrO5+6+10（3）KO2 KO3-0.5-1/3,注意：1）同种元素可有不同的氧化数；2）氧化数可为正、负和分数等；3）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。S2O32-S的氧化数为2，,氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以是负数、正数，也可以是分数或零；(原子价一般为整数)在化合物中，某一元素的氧化数是该元素的平均氧化数；需要指出的是氧化数的概念并非
4、人为的形式规定，它是有实验事实为依据的。例如：实验证实，使1 mol MnO4-还原为MnO2 时，需得到 3 mol 电子；而还原为 Mn2+时，需5 mol 电子，它们相应的氧化数变化分别是：(+7)(+4)=3 及(+7)(+2)=5。氧化数反映了元素在化合物中的氧化态，因此氧化数又往往被称为“氧化态”。引入氧化数是为了利于讨论氧化还原反应。,原子价与氧化数：理论基础：原子价离子键与共价键（共享电子对的概念、表征形成单键的能力）；氧化数电负性和现代价键理论;两者之间的联系：原子价一般不变；而氧化数为形式电荷，可变且可为分数、零，它只要求化合物的形式电荷为零即可。原子价只是用于较简单的分子
5、，对于复杂分子，不知道结构就无法知晓其原子价。而氧化数只是一种形式电荷，不必知道分子结构。,氧化还原的特征 化学反应分类：非氧化还原反应：在反应过程中，元素的氧化数不变，如：酸碱反应、沉淀反应、配合反应、复分解反应。氧化还原反应：在反应过程中，反应物与生成物中有的元素的氧化数发生变化。,氧化还原作用：氧化还原反应：使某些元素的氧化态发生改变的反应。其本质是就是电子的得失，（氧化剂与还原剂之间的反应）氧化（oxidation）：氧化数升高的过程还原（reduction）：氧化数降低的过程氧化剂：氧化数降低的反应物还原剂：氧化数升高的反应物这两种物质相互依存、这两个过程也相互依存，在同一个反应中同
6、时发生。,氧化态：同一元素高氧化态物质称为氧化态还原态：同一元素低氧化态物质称为还原态歧化反应：氧化剂与还原剂是同一种物质同一种元素不同氧化数的两种物质构成的氧化还原体系，称氧化还原电对。表示形式：氧化态/还原态如：Cu2+/Cu，Fe3+/Fe2+，MnO4/Mn2+,共轭关系：氧化态+ne=还原态 可见：氧化态与还原态是建立在得失电子的关系上得电子的物质：氧化数降低、是氧化剂、本身被还原失电子的物质：氧化数升高、是还原剂、本身被氧化氧化还原反应是两个或两个以上氧化还原电对共同作用的结果，所有的氧化还原反应都可以找到相应的氧化还原电对。,氧化还原方程式的配平,氧化还原反应方程式的配平（1）氧
7、化数法（中学学过）（2）离子电子法本法适用于溶液中的反应 配平原则：氧化剂和还原剂得失电子数相等,方法要点：1）根据实验，确定产物、反应物在溶液体系中的存在形式，写出相应的离子反应式（弱电解质、有机物、气体以分子式表示）2）将反应物分成两个半反应，即氧化剂的还原反应和还原剂的氧化反应3）按物料、电荷平衡原则配平两个半反应4）根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数5）根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+、OH-、H2O，使方程配平,例1：配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应解 先写出相应的离子反应式：MnO4-+SO32-+H+Mn2+SO42-写出半反应：SO32-S
8、O42-+2e(反应物缺氧)MnO4-+5e Mn2+(生成物缺氧)配平半反应：SO32-+H2O SO42-+2H+2e(1)MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O(2)得失电子数相等：(1)5+(2)2得2MnO4-+5SO32-+16H+5H2O=2Mn2+8H2O+5SO42-+10H+即：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O,例2：配平在碱性介质下MnO42-的歧化反应解 MnO42-MnO2+MnO4-半反应：MnO42-MnO4-+e(1)MnO42-+2e MnO2(生成物缺氧)(2)配平半反应：MnO4-+2H2O+2e MnO2+4OH-（
9、3）(1)2+(3)得3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-,特别注意！1.在酸性介质下的反应，其方程式中反应物或生成物均不应出现 OH-物种；2.在碱性介质下的反应，其方程式中反应物或生成物均不应出现 H+物种；3.半反应配平既要元素平衡，又要电荷平衡,氧化数法与离子电子法的区别,氧化数法：适于分子反应式 氧化数的变化集中在几个原子上较方便离子电子法：只研究与电子得失有关的物质 反应氧化还原反应的本质 对原电池的概念理解有帮助 只限于水溶液中,原电池与电极电势：将金属Zn 片插入 CuSO4 水溶液中，会发生如下反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+反应过程中：Zn：氧化数
10、从0+2，发生氧化，本身是还原剂Cu2+：氧化数从+2 0，发生还原，本身是氧化剂电子转移方向：由Zn 片向各方向传递给Cu2+这是典型的氧化还原反应,电极电势,由于电子的传递无一定方向，是杂乱无章的，因此不形成电流，化学能未能转化为电能，只转变为热能,改进装置：将Zn 片插在 ZnSO4 溶液中，Cu片插在CuSO4溶液中，烧杯间用盐桥连接。当电流表与Zn片及Cu片相连时：电子将源源不断地从Zn极流出，并且Zn2+进入溶液，而电子流向Cu极，Cu2+在Cu极上放电，不断地在Cu极上沉积。Zn极（氧化反应）：Zn 2e Zn2+Cu极（还原反应）：Cu2+2e Cu,Cu-Zn原电池,负极,正
11、极,Cu-Zn 原电池,电子转移方向：不再是杂乱无章，而是朝一个方向即从Zn极向Cu极流动，形成电流，化学能转化为电能。盐桥：是由KCl、KNO3等与琼脂一类物质制成的胶冻，起着维持电子通路的作用.盐桥的作用:使锌盐与铜盐溶液保持电中性，从而使锌的溶解与铜的析出得以继续进行。电流得以继续流通。,上述装置称为铜锌电池：负极：Zn ZnSO4 溶液（电子流出，发生氧化反应）正极：Cu CuSO4 溶液（电子流入，发生还原反应）,原电池（Galvanic cells）化学能转化成电能的装置1）组成：半电池（电极）检流计 盐桥（琼脂 强电解质（KCl,KNO3等）补充电荷、维持电荷平衡2）电极反应：正
12、极（Cu）:Cu2+2e=Cu负极（Zn）:Zn=Zn2+2e 3）电池反应及电池符号：Zn+Cu2=Zn2+Cu()Zn|Zn2+(c1)|Cu2(c2)|Cu(),总 结,原电池发生的氧化还原反应式自发的，是一种使化学能变成电能的装置在原电池中，负极失去电子，正极得到电子，电子由负极向正极，而电流是由正极向负极盐桥保持溶液的电中性，如无盐桥则无电流，只有电势由原电池的反应可以看出，氧化还原反应的本质是电子的得失,电极的类型：a.金属-金属离子电极，b.气体离子电极，Pt(s)的作用及其制作的要求；c.金属与金属难溶盐或氧化物阴离子电极，电极反应为：AgCl(s)+e Ag(s)+Cl-,d
13、.氧化还原电极，当溶液中是由两种离子参与电极反应时，例如电对Fe3+/Fe2+，由于Fe3+及 Fe2+处于同一相中，不存在相界面，可以用“，”将它们分开，并必须加上不与相应离子反应的金属惰性电极，或石墨电极。*甘汞电极，电极反应：1/2Hg2Cl2+e=Hg(l)+Cl-应用：参比电极，稳定的电极电位,Ag-AgCl电极示意图,电极的类型,原电池的表示法:通常，负极写在左边，正极写在右边 例如：铜锌原电池可以表达为(-)Zn Zn2+(c1 moldm-3)Cu2+(c2 moldm-3)Cu(+)式中：表示电极与其离子溶液中两相之间的物相界面 表示盐桥Zn2+Zn、Cu2+Cu：氧化还原电
14、对,原则上任何一个氧化还原反应都和原电池有关系。给出一个原电池，就可以写出相应的氧化还原反应：原电池的右边高氧化态的物质是氧化剂，在反应中起氧化作用，本身被还原；原电池的左边低氧化态的物质为还原剂，在反应中起还原作用，本身被氧化；Cr2O72-+Fe2+H+Cr3+Fe3+H2O,问题,Zn(s)+HgO(s)=ZnO(s)+Hg(l)(+):HgO(s)+2e+H2O Hg(l)+2OH-(-):Zn(s)+2OH-ZnO(s)+H2O+2e 2 H2(g)+O2(g)=2H2O(l)*该原电池要盐桥吗？,当溶液中是由两种离子参与电极反应时，例如电对Fe3+/Fe2+，由于Fe3+及 Fe2
15、+处于同一相中，不存在相界面，可以用“，”将它们分开，并必须加上不与相应离子反应的金属惰性电极，或石墨电极。例如：由氢电极与Fe3+/Fe2+电极构成的原电池表示为：(-)Pt H2(p)H+(1 moldm-3)Fe3+(1 moldm-3),Fe2+(1 moldm-3)Pt(+),使用气体电极时，应指明气体分压和溶液浓度，必须使用惰性电极（Pt 或C）。金属电极与气体之间用“，”分开。,在铜锌电池中，电位差计的测量表明：Cu2+/Cu电极与Zn2+/Zn电极间存在 1.10 V 的电势差，这表明，Cu2+/Cu电极的电位比Zn2+/Zn电极的电位高出1.10 V。这个电势差是如何产生的？
16、,电极电势,在金属及其盐组成的溶液中，应存在着以下平衡：M Mn+(水合)+ne一方面，金属表面的金属离子将会摆脱其他金属原子及电子的束缚力而进入溶液，成为水合离子，这时金属应带有多余的负电荷，形成双电层，阻止了进一步的电离过程的发生；另一方面，溶液中阳离子受到金属中电子的吸引，会进入金属表面，成为金属原子，金属由于缺电子而带上正电，也形成双电层，阻止了上述平衡左移。,电极电势的产生：,表面电势：电子逃逸金属表面,相间电势：金属和其盐溶液间的电势。,Zn Zn2+(aq)+2e,电极电势 就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势所组成。,活泼金属,不活泼金属,双电层的形成,阻止了金属离
17、子进入溶液或进入金属表面的过程发生,表明在金属和溶液间存在相间电势。金属的电极电势：这种存在于金属及其盐溶液之间的相间电势,用符号表示为：j(Mn+/M)它取决于金属本身的活泼性(本身)，溶液中离子的浓度，体系的温度.j 的大小数值反映了金属在其盐溶液中得失电子能力的大小但是，迄今为止，我们仍无法直接测量单个电极的电势。引入相对电势的概念,标准氢电极和标准电极电势,指定温度(25C)，浓度均为 1 mol/dm3,气体的分压都是标准压力（100 kPa),固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用(V)来表示。无法测定其绝对值，只有相对值。规定“H+/H2(p)(标准氢电极）=0”1)标准氢电极
18、:,2 H+2e H2(H+/H2)=0.0000(V),铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol/dm3 的溶液中，25C下，不断地通入标准压力的纯 H2气流，与溶液中的H+达平衡。,标准电极电势的测定,将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC 规定：E(+)E(-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得 0.7618(V),则(Zn2+/Zn)=0.0000 0.7618=-0.7618(V),标准电极电势表,标准电极电势表,例如：j(MnO4-/Mn
19、2+)=1.51 V,j(Cr2O72-/Cr3+)=1.23 V 说明：在酸性条件下：氧化性：MnO4-Cr2O72-还原性：Cr3+Mn2+,使用电极电势表时，应注意：1.电极反应条件 2.电对的酸碱性(介质条件)3.电极电势只是反映了在水溶液中物质得失电子的能力，因此它只适用于水溶液体系，对于高温、固相、非水溶剂体系则不适用,4.电极电势数值是一个具有强度性质的物理量，因此无加和性，它只表示得失电子的趋势大小，而与得失电子数目无关（即与半反应的系数无关）。例如：Cl2+2e 2Cl-j(Cl2/Cl-)=1.36 V 1/2Cl2+e Cl-j(Cl2/Cl-)=1.36 V,Nerns
20、t 方程,标准电极电位表给出的是在标准态及298 K时的数值。非标准态或其它温度下的j如何计算？,影响电极电势的因素,1.电池的电动势和化学反应吉布斯自由能的关系：在等温等压条件下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功（非膨胀功)。在电池反应中，如果非膨胀功只有一种电功，那么反应过程中吉布斯自由能的减低就等于电池所做的电功。rGm=-nFE 该关系式把热力学和电化学连接起来通过电池的电动势可以求出电池的最大电功以及反应的吉布斯自由能的变化。式中F为法拉第常数，F=9.65104 C/mol，即1mol电子的电量。,Nernst 方程 非标态下的电极电势，对于氧化还原反应：m O1+
21、n R2 p R1+q O2 两个电对：O1/R1 和 O2/R2（O 氧化型；R 还原型）,将 GT=-nF 代入上式得：,恒温、恒压下：,电池反应的Nernst方程式：,将 j正 j负 和 j 正 j 负 代入电池反应的 Nernst方程式，可得到电极电势的 Nernst方程式：,对应的电极反应为：m 氧化型 ne=q 还原型 即：m O+ne=q R,注意：1）Q 的写法为 若用分压表示时，必须写成：以此类推。2）也可写成：3）若含有 OH-,H+参加反应时，应写入。,应用Nernst 方程时应注意：（1）在Nernst 方程中，参与电极反应的纯固体、纯液体的活度为1；离子活度用相对浓度
22、代替；气体以相对压力代替。（2）当电极反应中有H+,OH-参与时，H+,OH-的量也应出现在电极反应式中。当H+,OH-出现在氧化型一边时，H+,OH-的量出现在Nernst 方程的分子项；当H+,OH-出现在还原型一边时，H+,OH-的量出现在Nernst 方程的分母项.,（3）对于电极反应:a Ox+ne=b Re j=j+(RT/nF)ln(cOx/c)a/(cRe/c)b当温度为298 K 时：j=j+(0.0592/n)lg(cOx/c)a/(cRe/c)b,例1：写出298 K时电对 MnO4-/Mn2+的Nernst 方程 电极反应：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O j=
23、1.49 Vj=1.49+(0.0592/5)lg(cMnO4-/c)(cH+/c)8/(cMn2+/c),例2 写出以下电池反应的Nernst 方程式：Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s)解：=1.36 0.536=0.82(V),例3 写出以下电极反应的 Nernst 方程式：O2(g)+4H+4e=2H2O(l)j=1.229(V)解：,浓度对电极电势的影响,试判断下列反应：SnPb2 Sn2 Pb 在c(Pb2+）0.10mol/dm3，c(Sn2+)1.00mol/dm3时，反应能否向右进行？解：j(Pb2+/Pb)=j(Pb2+/Pb)+0.0592/2lg0.10=-0.1
24、263 0.0592=-0.1559(V)j(Sn2+/Sn)=j(Sn2+/Sn)+0.0592/2 lg1.0=-0.1364 0=-0.1364(V)此时Sn2+为氧化剂，反应向左进行。,酸度对电极电势的影响,试判断反应：MnO24HCl MnCl2 Cl2 2H2O(1)在标准状态下能否向右进行？(2)实验室中能否用MnO2与浓HCl反应制取Cl2？解：半反应：MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O Cl2+2e=2Cl-查表得：j(MnO2/Mn2+)1.208(V)，j(Cl2/Cl-)1.3583(V)，j(MnO2/Mn2+)j(Cl2/Cl-)0 故在标准状态下反应不能向右进
25、行。,在浓HCl中时，设C(Mn2+),P(Cl2)均为1，j(MnO2/Mn2+)j(MnO2/Mn2+)0.0592lg(CH)4/2=1.208+0.0592lg124/2=1.336(V)j(Cl2/Cl-)=j(Cl2/Cl-)0.0592lg(1/CCl-)2/2=1.3583+0.0592 lg(1/12)2/2=1.2944(V)j(MnO2/Mn2+)-j(MnO2/Mn2+)=1.336-1.2944=0.042(V)0故在浓HCl中，反应可以进行。实际上，C(Mn2+)P(Cl2)均不为1，它们如何影响反应？,Ka的计算,1）生成弱电解质对电极电势的影响 例：由(H+/H
26、2)=0.000 V,(Pb2+/Pb)=-0.126 V 知 2H+Pb=H2+Pb2+反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac浓度为1.00 mol/L,pH2 为100 kPa,上述反应能自发进行吗？,解：正极反应：2H+2e=H2 加入NaAc后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：H+Ac=HAc,1）生成弱电解质对电极电势的影响 例：由 E(H+/H2)=0.000 V,E(Pb2+/Pb)=-0.126 V 知 2H+Pb=H2+Pb2+反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac浓度为1.00 mol/L,pH2 为
27、100 kPa,上述反应能自发进行吗？,解：=E(H+/H2)E(Pb2+/Pb)=-0.281(-0.126)=-0.155 V,所以，该反应不能自发进行。,新电对 HAc/H2:2HAc+2e=H2+2Ac标态下：,2）Ka的计算,例：电池(-)Pt,H2(p)|HA(1.0 mol/L),A(1.0 mol/L)|H+(1.0 mol/L)|H2(p),Pt(+)在298K时，测得电池电动势为0.551 V,试计算HA 的Ka.,解：=j(H+/H2)j(HA/H2)j(HA/H2)=0.000 0.551=-0.551 V据：0.551=0.000+0.0592lgKa,HA lgKa
28、,HA=-0.551/0.0592=-9.307 Ka,HA=4.93 1010,同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见“配位化合物”一章）,沉淀对电极电势的影响,已知电极反应反应：Ag+e Ag，j Ag+/Ag0.7996V若加入NaBr，产生AgBr沉淀，求此时 j AgBr/Ag有多大？Ksp,AgBr5.351013解：沉淀后Ag+=Ksp,AgBr/CNaBr=5.351013电极反应：AgBr e=Ag+Br-j AgBr/Ag j Ag+/Ag 0.0592 lgAg+=0.7996+0.0592 lg 5.351013=0.0
29、731(V)j AgBr/Ag的含义：CBr=1.0 mol/L,沉淀的生成对电极电势的影响,已知：Cu2+e=Cu+j(Cu2+/Cu+)=0.153 V I2+e=I j(I2/I)=0.536 V Cu2+I=0.5 I2+Cu+j 正 j 负=0.153-0.536=-0.383 V 理论上，正向不能自发。,但当有 CuI 生成时，Cu2+I=0.5 I2+Cu+CuI(s,白色)新电对 Cu2+/CuI:Cu2+I+e=CuI(s)j(Cu2+/CuI)=0.857 V,I-,生成沉淀对电极电势的影响例：已知 j(Cu2+/Cu+)=0.153 V,若在Cu2+、Cu+溶液中加入I,
30、则有CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+及I的浓度为 1.00 mol/L,计算 j(Cu2+/Cu+)。,解：j(Cu2+/Cu+)j(Cu2+/Cu+)+0.0592 lg(Cu2+/Cu+)Cu+I=CuI(s),Ksp=Cu+I=1.291012 Cu+=Ksp/I=1.291012(mol/L)E(Cu2+/Cu+)=0.153+0.0592 lg(1/1.291012)=0.857 V Cu2+e=Cu+CuI(s)新电对 Cu2+/CuI:Cu2+I+e=CuI(s)j(Cu2+/CuI)=j(Cu2+/Cu+)=0.857 V j(Cu2+/CuI)=j(Cu2+/C
31、u+)+0.0592 lg(1/Ksp,CuI),I-,计算Ksp 例：有电池(-)Cu,CuI(s)|I(0.010 mol/L)|Cu2+(0.10 mol/L)|Cu(+)在298K时，测得 为0.38 V,计算CuI 的Ksp.,解：=j(Cu2+/Cu)j(Cu+/Cu)=0.38 V j(Cu2+/Cu)=j(Cu2+/Cu)+0.0592/2 lg(Cu2+)=0.342+0.0592/2 lg(0.10)=0.31 V j(Cu+/Cu)=j(Cu+/Cu)+0.0592 lg(Cu+)=0.521+0.0592 lg(Ksp,CuI/I)j(Cu+/Cu)=j(Cu2+/Cu
32、)=0.31 0.38=-0.070 V则：0.521+0.0592 lg(Ksp,CuI/0.010)=-0.070 Ksp,CuI=1.0 1012,1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱:j 值越大，表明电对的氧化态越易得到电子，即氧化态是越强的氧化剂j 值越小，表明电对的还原态越易失去电子，即还原态是越强的还原剂j 氧化型/还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强，其还原型的还原能力越弱。如：氧化能力 MnO4-Cl2 O2 Br2 Fe3+I2 还原能力 Mn2+Cl-H2O Br-Fe2+I-,标准电极电势的应用,2）判断氧化还原反应进行的程度:原电池是一个由化学能转变为电能的装置。对于一个
33、氧化还原反应，我们可以设计成一个原电池，其电动势E0=j+-j-当n摩尔电子由原电池负极转移到原电池正极：W=nFE0（F=96485 C/mol）G=-nFEo 1）G 0,反应自发 2）G 0,0,反应达平衡 3）G 0,0,反应非自发,热力学告诉我们：在等温、等压、可逆过程中，过程自由能变rGm在数值上等于体系对外做的最大有用功，即 rGm=-nF rGm=-RTlnK=(RT/nF)lnK=(0.0592/n)lgK 通常，DrGm 40 kJmol-1时，反应可被认为是单向反应，据此：n=1时，e 0.41 V n=2时，e 0.20 V n=3时，e 0.138 V 的反应可被认为
34、是单向反应,例：求SnCl2 还原FeCl3 反应（298K)的平衡常数 K。,解：正极反应：Fe3+e=Fe2+j=0.771(V)负极反应：Sn2+=Sn4+2 e j=0.151(V)j正 j负 0.771-0.151 0.620(V),反应式（1）时：2 Fe3+Sn2+=2 Fe2+Sn4+,反应式（2）时：Fe3+Sn2+=Fe2+Sn4+,K 为广度量，有加合性；E、为强度量，无加合性。,3）判断氧化还原反应的方向：把反应设计成原电池由e=j+-j-的数值进行判断 e 0 时自发 e 0 时逆向自发 e=0 时平衡,标态 自由能判据 G 0 K 1 0 质量判据 电动势判据,非标
35、态 用G 0 或 Q/K G+40(kJ/mol)10+7 K 107+0.40/n-0.40/n(V)正向自发 判据 正向非自发,=,=,G=-nF,4）选择合理的氧化还原试剂 例如：某溶液中有Br-,I-时，若要使I-被氧化，而Br-不被氧化，可选择Fe3+还是 Ce4+作氧化剂？由于：j(I2/I-)=0.54 V j(Fe3+/Fe2+)=0.77 V j(Br2/Br-)=1.06 V j(Ce4+/Ce3+)=1.60 V 所以，应该选择Fe3+作氧化剂,5）计算未知电对的电极电位例如：已知 j(ClO3-/Cl-)=1.45 V，j(Cl2/Cl-)=1.36 V 试求：j(Cl
36、O3-/Cl2)解 ClO3-+6H+6e=Cl-+3H2O j1=1.45 V Cl2+e=Cl-j2=1.36 V ClO3-+6H+5e=Cl2+3H2O j3=？,显然,=,但电极电位：j3 j1 j2因为电极电位不具有加和性，只有将j值转化为DrGm才可以相加减。即：DG1=DG2+DG3即：DG3=DG1 DG2根据 DrGm=-nFj-n3Fj1=-n1Fj1 n2Fj2n3=n1-n2，故有：(n1-n2)j3=n1j1-n2j2j3=(n1j1-n2j2)/(n1-n2)=(61.45-1.36)/(6-1)=1.47V,电势图解及其应用,1.元素电势图对于p区元素及第一过渡
37、系元素，常常有多种氧化态，因此有一系列氧化还原电对，相应地有一系列的j值，在使用时不方便.Latimer 图：将同一种元素不同氧化态间的电对的电势用图解法表示出来，成为元素电势图,酸性介质（jA/V）pH=0 1.19 1.21 1.64 1.63 1.358 ClO4-ClO3-HClO2 HClO Cl2 Cl-碱性介质（jB/V）pH=14 0.40 0.35 0.59 0.40 1.358 ClO4-ClO3-ClO2-ClO-Cl2 Cl-,元素电位图的应用,方便地判别歧化与反歧化反应 例如某元素电位图为：A B C 若 j右 j左，即 jB/C jA/B 则有：B A+C 即：物质
38、B会发生歧化反应 若 j左 j右，即 jA/B jB/C 则有：A+C B 即：物质B会发生反歧化反应,求算未知电对的标准电极电位 例如某元素电位图为：A B C D N j=(n1j1+n2j2+nnjn)/(n1+n2+nn)例如：jA：BrO3-BrO-Br2 Br-求：j(BrO3-/Br-)解 jBrO3-/Br-=(41.50+11.59+11.07)/(4+1+1)=1.44V,电势pH图及其应用,水的热力学稳定区,FeH2O 体系pH图,Fe2 2e Fe 00.45VFe3 e Fe2 00.77VFe(OH)2 2e Fe 2OH 00.88V Fe(OH)3 e Fe(O
39、H)2 OH 00.56V Fe(OH)3 3H e Fe2 3H2O 01.06V Fe(OH)2 Fe2 2OH Ksp=4.791017 Fe(OH)3 Fe3 3OH Ksp=2.671039,设Fe2、Fe3的起始浓度均为0.01mol/L，已知HOH=Kw，根据以上电极反应的电极电势，求出每一对电极电势与pH的关系：0.450.059/2lg0.01=-0.50 0.770.059lg0.01/0.01=0.77V 0.880.059/2lg1/OH2=0.050.059pH,0.560.059lg1/OH=0.270.059pH 1.060.059lgH3/Fe2=1.180.1
40、8pH pH1/2（lgKsp lgFe2)lg10147.45 pH1/3（lgKsp lgFe3)lg10142.20,氧化还原滴定法,1.氧化还原滴定法概述2.氧化还原滴定曲线3.检测终点的方法4.*氧化还原滴定法中的预处理,氧化还原滴定法概述,方法特点和分类条件电极电势氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的速率与影响反应速率的因素,10.6.1 氧化还原滴定法概述,1.方法特点和分类2.条件电极电势,条件电极电势是在特定条件下，氧化型和还原型的总浓度均为1mol/L时或它们的 浓度比值为1时的实际电极电势，它在条件不变时为一常数。引入条件电势后，处理问题比较符合情况。但是由于条件电极电势
41、数据不齐全，所以也可采用标准电极电势并通过能斯特方程式来考虑外界的影响。,氧化还原反应进行的程度,若,3(n1+n2)两个电对的条件电极电势的差值为：=3(n1+n2)若 n1n22 0.18V,一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V，反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。,氧化还原反应的速率与影响反应速率的因素,（1）反应物浓度的影响（2）温度的影响（3）催化反应的影响（4）诱导反应在一般情况下并不进行的反应或
42、进行很慢的反应，但由于另外一个反应的进行，促使反应也可以进行。这种现象称为诱导作用。如：KMnO4氧化Cl速度很慢，但是溶液中存在Fe2时，KMnO4与Fe2 的反应可以加速KMnO4与Cl的反应。其中，KMnO4是作用体，Fe2是诱导体，Cl是接受体。,诱导反应和催化反应不同，催化剂参与反应后仍能恢复到原来的状态，而诱导体参与反应后，变成其他物质。诱导反应与副反应也不同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则由主反应诱生。,氧化还原滴定曲线,以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定在1mol/LH2SO4溶液中的0.1000mol/LFe2+溶液为例。Ce4+Fe2+Ce3+
43、Fe3+化学计量点前一般用还原剂的电极电势进行计算：jFe3+/Fe2+j Fe3+/Fe2+0.059lgcFe(III)/cFe(II),化学计量点后，一般用氧化剂的电极电势进行计算电势：jCe4+/Ce3+jCe4+/Ce3+0.059lgcCe(IV)/cCe(III)等量点时的电极电势：jap对于一般的可逆对称氧化还原反应：jap,对于可逆的、对称的氧化还原电对，滴定百分数为50时溶液的电势就是被滴物的电对的条件电极电势；滴定百分数为200时，溶液的电势就是滴定剂电对的条件电极电势。,检测终点的方法,氧化还原指示剂InOx ne Inredj j 0.059/nlgInOx/InRe
44、dInOx/InRed10，InOx/InRed0.1变色范围：j j 0.059/n自身指示剂专属指示剂,氧化还原滴定法中的预处理,预氧化和预还原对于氧化剂和还原剂的要求：（1）反应速度快；（2）必须将欲测组分定量地氧化或还原；（3）反应应具有一定的选择性。（4）过量的氧化剂和还原剂要易于除去。加热分解；过滤；利用化学反应。有机物的除去,氧化还原滴定的应用,原理,注意要点,应用范围,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘法,其他方法,高锰酸钾法,原理：在强酸性介质中：MnO4 8H 5e Mn2 4H2O j 1.491在中性或碱性介质，还原为MnO2：MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH j 1
45、.491在强碱性溶液中：MnO4 e MnO42 j 0.564,注意点：温度：7585酸度：开始，0.51.0mol/dm3。酸度过高和过低都会对滴定产生不利影响。一般用硫酸酸化（？为什么不能用别的酸，如硝酸、HCl、HAc等）.滴定速度：开始慢，中间快，最后慢。,应用示例（1）过氧化氢的测定5H2O2 2MnO4 16H+2Mn2+5O2 8H2O（2）有机物的测定HCOO 2MnO4 3OH CO32 2MnO42 2H2O,重铬酸钾法,原理 Cr2O72 14H+6e 2Cr3+7H2O j1.33V 注意点（1）由于重铬酸钾的电极电势与氯的相近，因此可以用HCl进行酸化。（但只针对于
46、比较稀的盐酸）（2）滴定时需要加入指示剂，为了减少误差需要加入磷酸，消除滴定误差。,碘法,原理（直接法）I3 2e 3I j 0.545V间接法2I 2e I2I2 2S2O32 S4O62 2I,间接法滴定注意点：（1）滴定必须在中性或弱酸性溶液中；（2）防止I2的挥发和空气中O2氧化I；（加入过量的KI，室温，滴定时不可剧烈摇动；溶液酸度不宜太高，消除溶液中的氧化剂，避免日光照射，析出的I2不宜放置太久，滴定速度快些）。硫代硫酸钠标准溶液不稳定的原因：溶解的CO2的作用；空气中O2的作用；细菌的作用。,应用示例（1）硫化钠总还原能力的测定：H2S I2 S 2H I（2）胆矾中铜的测定 2Cu2 4I 2CuI I2,其他氧化还原滴定法,铈量法溴酸钾法,
