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1、电熔氧化锆规模化生产的新工艺2009年第1期中国玻15电熔氧化锆规模化生产的新工艺王永和刘强董树人蚌埠玻璃工业设计研究院安徽蚌埠233018,摘要:本文叙述了对传统电熔法氧化锆生产工艺的创新改进,新工艺太幅度提高了产品质量,降低了生产成本,且节能环保,适宜于大规模产业化生产.关键词:氧化锆电熔法?高纯超细粉碎1前言工业化生产氧化锆主要应用在耐火材料和陶瓷色料领域,其生产工艺主要有化学法和电熔法.化学法生产虽然纯度较高,但是污染较大,成本高;传统电熔法生产具有质量稳定,成本低的优点,主要的缺点是纯度较低,无法取代化学法生产氧化锆在陶瓷色料中的应用.目前,国内生产的电熔锆纯度平均在98.5%,而且
2、波动较大,限制了电熔氧化锆的运用领域和使用范围,特别是在高档陶瓷色料行业.国外对电熔氧化锆工艺研究的比较早,其中以法国西普公司和阿斯创公司的技术力量最为雄厚,产品的质量和稳定性在行业内都具有明显的领先优势.蚌埠玻璃设计院从20世纪90年代开始进行新型电熔法氧化锆制备技术的研究,经过数年不懈努力,成功开发出高纯超细电熔氧化锆规模化生产的成套技术并已经实现产业化,该技术生产出的氧化锆产品具有高纯度,粒度分布窄,化学活性高的优良品质,各项理化参数可媲美化学法氧化锆,尤其是应用在陶瓷色料领域,制备出的锆基色料发色鲜艳而稳定,为我国高档陶瓷色料工业的发展做出了重要的贡献.2技术方案概述这套工艺改进了传统
3、的电熔氧化锆的生产方法,针对其产品纯度低,工业污染严重的弊端进行了创造性的设计,使之成功应用于大规模工业化生产.基本工艺过程是将高压电经电炉变压器降低到一定范围,大电流通过电极产生电弧,使物料迅速熔化,从而使物料间在液体状态下充分进行反应.生成的熔体从出液口排出后,经冷却,破碎,拣选,分级,检验合格后入库.3详细技术特点3.1熔炼过程的控制技术整个熔炼过程可以用以下反应式来表示:ZrSi04Zr02Si02SiO2+C_SiOT+c0tSiO+1/202_Si02如图1所示,通过高温电弧的作用,硅酸锆在1540oC时开始分解,分解量随着温度升高而增大,生成氧化锆和二氧化硅,同时碳夺取二氧化硅中
4、的一个氧生成一氧化碳和一氧化硅气体,一氧化硅气体在逸出过程中,被氧化成二氧化硅,即为硅微粉.在16国玻璃图1原料中加入一种复合添加剂,可以降低上述反应的吉布斯自由能,从而降低分解温度,促进反应向正方向进行.锆英砂原料能够在较短的时间内分解熔融,并与还原剂充分地发生化学反应,得到高纯锆液.,.一.另外,将锆英砂预热焙烧,自冷却形成炉衬,即自焙炉衬技术.这项技术基本原理是利用锆英砂本身优良的耐高温性.熔炼之前在炉料中加入特定量的锆砂和少量添加剂,通电升温后控制炉壁周围的水冷系统喷淋速度,使熔融状态下的锆英石固结在炉膛内侧,形成均匀,稳定的炉衬.这种炉衬,本身成分是高纯硅酸锆,杂质含量极低,相比传统
5、的锆刚玉炉衬,可以杜绝Al离子进入锆液,影响最终成品的纯度.3.2窄粒度分布的可控超细粉碎分级粉体的技术指标除粒度,即粉体的颗粒粗细外,还有一个重要的参数即颗粒分布范围,大多数应用领域要求分布越窄越好,这也是目前破粉碎技术的目标.对氧化锆而言,粒度范围越窄,体现在效果上即相应色料呈色越鲜艳稳定,所以目前工业氧化锆的粉碎设备通常采用分布效果最好的气流粉碎机,粉碎范围从21.tm一141xm不等.为达到高档陶瓷色料对氧化锆粒度的要求,这套技术改进了传统的气流粉碎装置,设计了一套进风和分级的控制系统,根据所要求的粒度来控制风机和分级机的运行;相比2009年第1期传统气流粉碎,能够有效去除进人成品中的
6、超细粉(指粒度<21xm),对14txm以上的粗颗粒也可以很好的区分,这样是最终进入成品仓中的粉碎料保持较窄的粒度范围.我们用(d98一dl0)/d50来表示相对分布范围的大小,表1可说明这套粉碎分级技术与传统粉碎技术的效果比较.:表lDlOD5OD98(D98一D10)/D50本套技术1.865.8212.941.OI.传统技术1.235.74l4.592.33本套技术2.277.2ll4.651.72传统技术1.647.1917.122.15从表i中,通过一,二两行和三,四两行数据的对比可看出,在粉碎对D50要求一致的同一种物料时,新粉碎技术相比传统粉碎技术粒度范围要小得多,也就是粒
7、度分布更为集中,更有利于氧化锆粉体在色料领域的应用.3.3副产品的高效回收从之前对熔炼过程化学反应的介绍中可看出,熔炼中脱硅会产生大量的SiO气体,气体遇空气立即被氧化成SiO:,传统生产工艺将这种氧化硅粉尘直接排放到大气,造成了相当严重的固体粉尘污染.经研究,反应后生成的二氧化硅不同于一般的石英粉,而是具有高活性的硅微粉直接排放会造成极大的浪费6蚌埠玻璃设计院开发对SiO:高效回收的工艺.改进了传统的除尘工艺,精确控制炉内气氛,形成微正压,使SiO顺着风管排出.该工艺得到的硅微粉的纯度高达98%以上,远高于目前国内平均水平.这种硅微粉质地松散,比表面积大,在微观下呈球形颗粒,具有极高的化学活
8、性,可用在耐火,陶瓷,冶金,化工等多项领域,市场潜力巨大.目前的研究方向是将硅微粉进一步提纯,并控制颗粒分布,今后在电子信息领域将具有巨大的应用价值.(下转14页)14国玻璃表4低温釉料单位:wt%l23456L66.7866.8166.8466.7266.7566.65a2.452.532.552.392.422.31b69.3769.4569.5O69.4069.3369.24表5高温釉料单位:wt%.123456L66.5366.7266.8866.2665.7264.95a2.132.552.8l2.682.542.38b68.7569.2969.7669.41689768.59由表4
9、,表5数据可看出,在原料中加入少量CaO时,色料发色有明显提升,但随着加入量的加大,呈色反而急剧下降.这一趋势在高温釉料中表现比低温更为明显.经分析,陶瓷色料的发色与化学纯度,颗粒分布和晶型3个因素都有不可分割的关系,其中纯度依然是占据第一位的,这也是化学锆尽管价格昂贵,可仍然占据部分高档陶瓷色料的原因.所以,虽然稳定剂的加入有效的提高了立方晶系的比例,但含量(上接l6页)4应用目前,这项成套制备技术已经成功应用于国内多条氧化锆生产线.具有以下优点:产品质量稳定:化学纯度高,粒度分布窄,甚至可媲美化学法生产的氧化锆,深受国内陶瓷,耐火材料行业的青睐.生产成本低:相比于氯化法,碱熔法等化学制备方
10、法,每吨生产成本减少了1万元以上,为下游生产企业节省了大量成本,提高了相应产品的市场竞争力.2009年第1期过高则会影响氧化锆的纯度,反而抑制色料的发色,经反复试验,加入量控制在0.30.4%效果最佳.针对高温色料的氧化锆,加入量应略微降低.3应用电熔氧化锆在规模化生产中,一方面超细粉碎过程必须合理调配粉体的粒度分布,根据所适应的色料类型,控制其D50在最佳的发色区间.,另一方面在原料中添加一定比例的稳定剂,同时在出锆时通过压缩空气将锆液吹出并在锆池四周鼓入循环空气,高速气流将热量迅速带走,使氧化锆快速冷却到1000C以下,固溶体通过急冷过程可以有效避免共析分解,形成稳定的单斜和立方晶系.经x射线衍射分析,立方晶系平均可达到2030%.通过上述工艺的结合,极大地提高了锆系色料的发色效果.4结论这套工艺针对陶瓷色料用电熔氧化锆,有效地提升了色料的呈色能力,极大推动了电熔锆在高档色釉料领域的广泛使用,也为今后该领域的相关研究提供了宝贵的技术支持.环境污染小:采用了这套技术工艺,基本可实现_废气,废水零排放,节省了相应的环保开支,为整个产业实现绿色化提供了技术支持.5结论新型制备工艺的开发,是对传统生产工艺的一次突破,对锆产业提高经济附加值,减少对生态环境的影响具有重大积极的意义.
