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1、热力学平衡第2章. 化学热力学与化学平衡 2.1 化学热力学基本知识 1. 研究内容：化学热力学研究的对象是宏观系统。 化学反应的能量变化；化学反应的方向；化学的反应限度。 2. 一些相关的重要的基本概念 (1)系统、环境和相： 热力学中研究的对象为系统；称系统以外的其他密切相关部分为环境。 相是系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分，相与相之间存在明显的界面。通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为多相系统。 (2)系统的分类： 按系统与环境之间能量和物质交换有无交换分三类： 类型 能量交换 物质交换 敞开系统 有 有 封闭系统 有 无 孤立系统 无 无 重点讨
2、论的是封闭系统。 (3)状态和状态函数： 状态：系统的宏观性质的综合表现。 1 状态函数：描述系统性质的物理量(如：n、p、V、T、U、H、G、S ) 广度性质：具有加和性的系统性质,如体积、质量等。 强度性质：不具有加和性的系统性质, 如温度。 状态函数的特点：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。 (4)过程和途径： 系统状态所发生的任何变化称为过程。系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径。 根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类： (1)等温过程：系统的始态温度与终态温度相同。 (2)
3、等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同。 (3)等容过程：系统的体积无变化的过程称为等容过程。 (4)循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。 无机化学重点讨论等温等压等压过程。 3. 标准状态、标准状况 热力学标准状态： 2 (1)纯气体是指其压力为标准压力p(100 kPa)时的状态；yp在气体混合物中，是指组分的分压力为标准压力(100 ykPa)时的状态。 (2)液态和固态纯物质B的标准状态：分别是在标准压力py(100 kPa)下纯液态和纯固态物质B的状态。 (3)溶液中的溶质B的标准状态：为标准压力p(100 kPa)下、质量摩尔
4、浓度b(B)=(1 molkg-1) 的状态；一般情况下，用体积摩尔浓度c(B)=(1 molL-1)代替质量摩尔浓度。 注意：热力学标准状态不涉及温度。 标准状况：T = 273.15 K(0)，p = 1atm。 4. 反应进度 对于反应： d D + e E g G + h H y =0： nD(0) nE(0) nG(0) nH(0) x=x： nD(x) nE(x) nG(x) nH(x) 则： nD(x)-nD(0)nE(x)-nE(0)nG(x)-nG(0)nH(x)-nH(0)x= vDvEvGvHDnB一般写为： x=v (2.1) B3 引入反应进度的优点是，用任一种反应物
5、或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。注意v的符号正负。 2.2 几个重要的热力学函数 1. 热力学能、焓、熵、吉布斯自由能、热、功及其变化。 (1) 热：由于系统与环境的温度不同，而在系统与环境间所传递的能量称为热，用符号 Q表示。 系统吸热，Q0；系统向环境放热，Q0。 (2) 功：除热以外，在系统与环境之间传递的其他能量都称为功，用符号W 表示。环境对系统做功，W0；系统对环境做功，W0。 体积功是系统发生体积变化时与环境传递的功； 非体积功是除体积功以外的所有其他功，符号W。 (3) 热力学能：体系内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。位
6、能、振动能、转动能、平动能、电子的动能、核能， DU = U终 U始 U、Q、W的关系热力学第一定律 4 DU = Q + W (2.2) 对于不做非体积功的等容过程 DV=0， W =0 DU = QV (2.3) 此时，系统的热力学能变化在数值上等于热。 (4) 焓： 定义式 H = U +pV (2.4) DH = H终 H始 DH=(U2 + p2V2)- (U1 + p1V1) 对于不做非体积功的等压过程 Dp=0， W =0， DU = Qp -p外DV U 2 - U 1 = Qp -p外(V2 -V1) U 2 - U 1 = Qp -(p2V2 -p1V1) Qp =(U2
7、+ p2V2)- (U1 + p1V1) DH = Qp (2.5) 此时，系统的焓变在数值上等于热。 DH与DU的关系：DU =DH - Dn(g)RT (2.6) 或 QV= Qp- Dn(g)RT (2.7) *标准生成热：参考态单质1mol相应物质的DrHm，符号为DfHm。如 yy 5 H2(g, 105Pa)+(1/2)O2(g, 105Pa) = H2O(l) yy DfHm(H2O, l)=DrHm(298)= -285.8kJmol-1 C(石墨)O2(g, 105Pa) = CO2(g, 105Pa) yyDHDH fm(CO2, g)= rm(298)=-393.5kJm
8、ol-1 Mg(s) + C(石墨)(3/2)O2(g, 105Pa) = MgCO3(s) yyDfHm(MgCO3, s) =DrHm(298)=-1096kJmol-1 yDH 规定： 水合H的fm=0，其它水合离子为相对值。 +yDH*rm的主要计算方法： yyyDrHm=v(产)DfHm(产) - v(反)DfHm(反) (2.8) yyDHDHDrHm=v(反)cm(反) - v(产)cm(产) (2.9) yyDrHm=D(反) - D(产) (2.10) (5) 熵：熵是系统混乱度的量度，用符号S 表示。 0K时纯物质完美晶体的S=0。 以此为基准，通过实验和计算求得各种物质在
9、指定温度下的熵值，称为物质的“规定熵”，亦称绝对熵。 标准熵：标准压力下1mol纯物质的熵值为标准熵Sm。 yS规定：水合H的m=0，其它水合离子为相对值。 y+yDrSm计算方法： yyyDrSm=v(产)Sm(产) - v(反)Sm(反) (2.11) 6 yyDSDH对rm与rm应注意： 温度对焓变和熵变的影响较小， yyDrHmDH(T)=rm(298.15K) 反应物 DrHm(598) 反应物 DrHm(298) 生成物 生成物 yyDrSmDS(T)=rm(298.15K) 右图可说明这个问题。 (6) 吉布斯自由能： 定义式 G = H T S (2.12) *标准生成吉布斯自
10、由能：参考态单质1mol相应物质 的DrGm，符号为DfGm。如 H2(g, 105Pa)+(1/2)O2(g, 105Pa) = H2O(l) yyDGDfGm(H2O, l)=rm(298)=-237.1kJ.mol-1 yy C(石墨)O2(g, 105Pa) = CO2(g, 105Pa) yyDGDfGm(CO2, g)= rm(298)=-394.4kJ.mol-1 Mg(s) + C(石墨)(3/2)O2(g, 105Pa) = MgCO3(s) yyDfGm(MgCO3, s) =DrGm(298)=-1012 kJ.mol-1 规定：水合H+的DfGm=0，其它水合离子为相对
11、值。 yDG*rm的计算 yyyDGDrGmDG=v(产)fm(产) - v(反)fm(反) (2.13) y应用吉布斯-亥姆霍兹公式 7 yyyDrGmDSDH(T)= rm(T) Trm(T) yyy近似： DrGm(T)= DrHm(298) TDrSm(298) (2.14) DrGm的计算，对于非标准状态条件下的反应： aA + bB dD + eE y化学反应等温式 DrGm=DrGm+RTlnJa (2.15) edaEaD 其中 Ja=ab 称为反应(活度)商。 aAaB*反应方向的判据 任意条件下： rG0，化学反应正向非自发进行，逆向自发进行； rG=0，化学反应处于平衡状
12、态，达最大限度。 标准状态下： yDrGm0，化学反应正向非自发进行，逆向自发进行。 *对于DrHm和DrSm符号相同的反应，反应方向转变的温度近似为： yDrHm(298.15K)T转=yDrSm(298.15K) (2.16) yy 再有，应用盖斯定律可以通过一些反应的热力学函数求总8 反应的热力学函数变化值。即 若 反应1 +反应2反应3 yyyDH=DH+DH则 rm3rm1rm2 (2.17) yyyDrSm3=DrSm1+DrSm2 (2.18) yyyDrGm3=DrGm1+DrGm2 (2.19) 注意：(1)参考态单质、水合H+的DfHm、DfGm均为0； (2)参考态单质一
13、般为稳定单质； (3)反应为标准状态和指定温度； (4)DfHm、DfGm常用于判断物质的稳定性； yS(5)参考态单质的m0。 yyyyyDH意义：x=1时的 标准摩尔反应热rm， 标准摩尔熵变DrSm， yDG标准摩尔自由能变rm y2. 其他与焓或内能相关的函数： 电离能(I)、电子亲合能(E)、键能(D)、晶格能(U)、升yyyDHDHDH华焓(Sm)、水化焓(Lm)、燃烧焓(Cm) 等，都是状态函数的变化值。 下列过程代表哪种能量变化过程？ Na(g) Na+(g) + e I - 9 Cl(g) + e- Cl-(g) -E HCl(g)H(g) + Cl(g) D NaCl(s)
14、Na+(g)+Cl-(g) U Na(s) Na(g) DySHm Na+(g) Na+(aq) DyLHm H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l) DCHym 3. 与自由能相关的重要物理量 电极电位(jy、)、原电池电动势(E、Ey)等 DrGm=-nFE or DrGym=-nFEy (2.20) 2.3化学平衡 1. 化学平衡状态：对于一定条件下封闭系统中的反应：aA + bB dD + eE rG = 0时体系所处的状态称为化学平衡状态。 2. 活度和活度商： (1) 活度 对于气体活度的定义为：apii=py (2.21) c 对于溶液中的溶质活度的定义为：a=iicy (
15、2.22) 10 对于固体或纯液体或溶剂：ai=1 (常数) (2) 活度商：也称反应商，对于反应 aA+bBdD+eE 定义 JaedEaDa=aab 为反应在任意条件下的活度商。 AaB对于气相反应 aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g) a=pApapBpDpAB=Ey， py，aD=py， aE=py(pDdy)(pEey)活度商为 J=ppa(pAapBb (2.23) py)(py)对于溶液反应 aA(aq)+bB(aq)dD(aq)+eE(aq) a=cAcBcDcEAcy， aB=cy，aD=cy， aE=cy (cDdcEe活度商为 J=cy)(ya(cc)AacBb
16、(2.24) cy)(cy)对于多相反应 aA(g)+bB(aq)dD(g)+eE(aq) apAcpDA=BcEpy， aB=cy，aD=py， aE=cy 11 pDdcEe(y)(y)pcJa=活度商为 pAacBb (2.25) (y)(y)pc若参加反应物质为固体或纯液体或溶剂，其活度不写入表达式中。 3. 化学平衡常数 (1) 标准平衡常数 yDG=DG化学反应等温式 rmrm+RTlnJa (2.15) yDGrG = 0时 rm=-RTlnJa,平 yDGT一定，rm为常数，故 Ky=Ja,平，Ky称为标准平衡常数或热力学平衡常数。即化学平衡状态时的活度商等于标准平衡常数。 y
17、yDG=-RTlnK则： rm (2.26) Ja 且有： DrGm=RTlny (2.27) K对于气相反应 aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g) pDdpEe(y)(y)ppyK=pAapBb (2.28) (py)(py)平12 对于溶液反应 aA(aq)+bB(aq)dD(aq)+eE(aq) (cDdcEeKy=cy)(cy)(cAc)a(cBcy)b (2.29) y平对于多相反应 aA(g)+bB(aq)dD(g)+eE(aq) (pDdcEey)(y)Ky=pc(pAacBb (2.30) py)(cy)平(2) 浓度平衡常数 对于任意反应 aA+bBdD+eE cde
18、d KDcEDEe c=(cab)平 或 Kc=AcBBbAa (2.31) 任何反应均可写出浓度平衡常数。 (3) 压力平衡常数 对于气相反应 aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g) K=(pdpeDEppapb)平 (2.32) AB只有表达式中只包含气体的反应才有压力平衡常数。 13 因为： pV=nRT p=nRT=cRT Vde(cDRT)d(cERT)ecDcE(d+e)-(a+b)K=(RT)故: p ab(cART)a(cBRT)bcAcBKp=Kc(RT)Dn(g) 或 Kc=Kp(RT)-Dn(g) (2.33) 浓度平衡常数和压力平衡常数又称为实验平衡常数或经验平衡
19、常数。这类平衡常数因为表达简单、运算方便而经常在平衡计算中使用。 4. 多重平衡规则 反应1 +反应2反应3 K3=K1K2 (2.34) 5. 各类化学反应平衡常数表达方法举例 N2(g)+3H2(g)2NH3(g) KypNH32(y)p=pNpH232(y)(y)pp 平2cNH3 Kp=(pp3)平 Kc=(cc3)平 N2H2N2H2 O2(g)+2H2(g)2H2O(g) 2pNH3 14 pH2O2(y)pKy=pOpH 222pypy平p2c2H2OH2OH K2O2 p=(pOp2)平 Kc=(2cO2c2)平=H2O2H22 2H O2(g)+2H2(g)2H2O(l) K
20、y=1pO2pH22 (py)(py)平(111 Kp=pp2)平 Kc=(O2H2cO2c2)平=H2O2H22 NH4Cl(s)HCl(g) + NH3(g) Ky=(pNH3pHClpy)(py) Kp=pNH3pHCl Kc=HClNH3 HAc (aq)H+(aq) +Ac-(aq) (cH+(cAc-Ky=cy)cy)(cHAccy) 15 H+Ac- Kc=Ka=HAc AgCl (s)Cl(aq) +Ag+(aq) - Ky=(cCl-cy)(cAg+cy) K-+c=Ksp=ClAg Ag+(aq)+2 NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq) (cAg(NH3)2+Ky=(
21、ccy)Ag+cNH2 3cy)(cy)KAg(NH+K3)2c=稳=Ag+NH 32AgCl (s)+2 NH3(aq)Cl-(aq) +Ag(NH3)2+(aq) (cCl-)(cAg(NH3)2+)Ky=cyccy(NH3)2cyKCl-Ag(NH3)+2c=NH 32 H2O+Ac-(aq)HAc (aq) +OH-(aq) 16 cHAccOH-(y)(y)cKy=c cAc-(y)cHAcOH- Kc=Kh= Ac-2.4反应方向判据 1.任意状态： rG 0 Ja 0 E K 正向非自发 rG = 0 E = 0 Ja =K 平衡状态 yDG2.标准状态：rm 0 Ky 1 正向
22、自发 yDrGm 0 Ey 0 Ky 1 正向非自发 yyyJpJcJa注意： Ky=K=K，可用它们比较判断方向。 pcpDdpEe)(y)ypDpEppJa=(py)(a+b)-(d+e)=Jp(py)-Dn(g) pAapBbpApB(y)(y)pp(pDdpEe(y)(y)pDpEppyy(a+b)-(d+e)y-Dn(g)K=(p)=K(p)ppppAapBbAB平(y)(y)pp平 17 yDn(g)JaJp(p)JpKy=KyDn(g)=p(p)Kp JpJn(g)c(RT)DK=Jc(RT)Dn(g)=pKcKc 2.5化学平衡的影响因素 1.浓度的影响： 对于任意反应 aA+
23、bBdD+eE d JcdeDcEceDcEc=cacb Kc=(acb)平 ABcAB c(反)、c(产)，JcKc，逆向移动 2.总压力的影响： aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g) JpdedeDpEpDpEp=pab Kp=(ab)平ApBpApBd压力改变到m倍 J(d+e)-(a+b)p=m(peDpEpab)平 ApB JDn(g)p=mKp 18 n(g)0 m1 m m1 mn(g)1 m m1 JpKp 逆向移动 1 JpKp 正向移动 1 Jp1 JpKp 逆向移动 归纳：增大压力，平衡向气体分子数减少方向移动； 减小压力，平衡向气体分子数增大方向移动。 3.温度
24、的影响： yDrGm=-RTlnKy yyyDrGm(T)=DrHm(298) TDrSm(298) yyDSDH-RTlnK=rm(298) Trm(298) ylnKyyyDrHmDrSm=-+RTR (2.35) yyyK2DrHm11DrHmT2-T1 lnKy=-R(T-T)=R(TT) (2.36) 12112yyyKTDH rmKTKTTDrHm0， 221 正向移动 1 yyKKTT 221 逆向移动 1 归纳：升高温度，平衡向吸热反应方向移动； 19 降低温度，平衡向放热反应方向移动 勒夏特里原理。 这些都只是相应条件下反应的可能性，不表示反应速度。 本课程所讨论的物质的稳定性一般是指热力学稳定性。 平衡常数包括所有各类平衡过程的平衡常数：一般平衡常数(热力学、经验)；电离常数；沉淀溶解常数；配位常数；水解常数等等。 20
