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1、糖的绝对构型五、糖的化学性质 氧化反应 糖分子化学反应的活泼性： 端基碳原子 伯碳 仲碳 糠醛形成反应 样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 紫色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应 酸水解的规律： 苷原子不同，酸水解难易顺序：N O S C 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 酮糖较醛糖易水解 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。 吡喃糖苷中： 吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 糖醛酸 C5上有-COOH取代时，最
2、难水解 氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,6-二去氧糖 2-去氧糖 6-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖 在构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解。 芳香属苷较脂肪属苷易水解。 如：酚苷 萜苷、甾苷 苷元为小基团苷键横键比竖键易水解( e a ) 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a e ) 一、糖的1H-NMR 1H-NMR判断糖苷键的相对构型 在糖的1H-NMR中： 端基质子4.3-6.0 ppm左右 其它质子3.2-4.2 ppm 可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型 例如：D-葡萄糖 用1H-NMR可判断一些糖的相对构型，但还有一些糖由于
3、其结构上的原因，而无法利用1H-NMR来判断相对构型。如：甘露糖、鼠李糖 二、13C-NMR在糖链结构测定中的应用 端基碳95105 ppm D-葡萄糖苷 C1-D和-L 型 97101 ppm -D和-L型 103106 ppm CH-OH (C2、C3、C4) 6885 ppm CH2-OH (C6) 62 ppm 左右 CH3 C=O、C=C、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。 呈色反应 1.异羟肟酸铁反应红色 2.Gibb反应和Emerson反应 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性 提取分离 乙醚萃取液 NaHCO3 / H2O萃取 E
4、t2O NaHCO3 / H2O酸性成分稀NaOH / H2O萃取 Et2ONaOH / H2O 挥干Et2O酚性成分 加NaOH / H2O进行水解 碱液 加Et2O提出不水解的成分 碱液Et2O+ 加H中和加Et2O萃取 H2OEt2O 香豆素类内酯成分四、香豆素的波谱学特性 紫外光谱 UV下显蓝色荧光。C7位导入-OH荧光增强 -OH醚化后荧光减弱 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm苯环 311 nma吡喃酮环 有含氧取代时： 最大吸收向红位移。 红外光谱 3025 3175 cm-1 C-H 伸缩振动 1700 1750 cm-1 羰基伸缩振动 1500 1600 cm-1 芳环
5、吸收 1600 1660 cm-1 出现13个较强峰 1270 1220， 1100 1000 cm-1 内酯环吸收 1H-NMR 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应 + + - C3 、C6、C8-H在较高场- +C4、C5、C7-H在较低场OO - 当C3、C4位未取代时： H H C3-H6.1 6.4 d, J3,4= 9.5 Hz C4-H7.5 8.3 d, J3,4= 9.5 HzOO 当C3或C4取代时： (R)H(H) R C3或C4-H1H, S 峰信号 OO d, 6.21 J= 10.0H-3例：xanthogalol的1H-NMR d, 7.61 J= 10.0H-4 (CDCl3) d, 7.23 J= 8.8H-5d, 6.77 J= 8.8H-6HH t, 3.91 J= 5.1H-3HH dd, 2.96 J= 5.1; 17.9H-4dd, 3.15 J= 5.1; 17.9H-4OOO HMes, 1.36Me-2 4s, 1.41Me-2 H MeHOHs, 2.18OH3 13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下： 143.6118.8 128.1 当-OR取代时： 124.4 116.4 连接的碳 +30 ppm 邻位碳 -13 ppm 131.8 153.9 O 160.4 O 对位碳 -8 ppm 116.4
