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1、10紫外可见分光光度法课后习题答案第十一章 紫外-可见分光光度法 思 考 题 和 习 题 1名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。 2什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？ 物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。 由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。 3电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱
2、有何特征？ 电子跃迁类型有以下几种类型：*跃迁，跃迁所需能量最大； n *跃迁，跃迁所需能量较大，*跃迁，跃迁所需能量较小；n *跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。 分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。 紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。 4Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因
3、素有哪些？ 朗伯比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。 Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。非单色光其吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。 浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素 定律本身的局限性：定律适用于浓度小于0.01 mol/L的稀溶液，减免：将测定液稀释至小于0.01 mol/L测定 化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长 光学因素：
4、非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选lmax的光作为入射光 杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定 散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。 非平行光的影响：减免：双波长法 透光率测量误差：减免：当 0.002T 0.01时，使0.2A0.7 当T 0.0001时，使0.2A 主成分吸收与纯品比E，光谱变形 9为什么最好在lmax处测定化合物的含量？ 根据Beer定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此，只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，以提高灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高
5、的吸收峰，最好是在lmax处。 10说明双波长消去法和系数倍率法的原理和优点。怎样选择l1和l2？ 2 11说明导数光谱的特点。 (1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。 (2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的鉴别和分离很有帮助。 (3)随着导数阶数增加，极值数目增加(极值导数阶数十1)，谱带宽度变小，分辨能力增高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。 (4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化，这
6、冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易辨别的。而在导数图上则有明显的表现。 12以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。 R带：由含杂原子的不饱和基团的n *跃迁产生，如CO；CN；NN ，其200400nm，强度较弱200nm，104。 B带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键-*跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物的主要特征吸收带，其256nm，宽带，具有精细结构；200。 E带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1带180nm，max104 ，E2带200nm，max=7000。 电
7、荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。 其范围宽，e104。 配位体场吸收带：配合物中心离子d-d或f-f跃迁产生。可延伸至可见光区， e102。 13安络血的摩尔质量为236，将其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收1%1%池中，在lmax为355nm处测得A值为0.557，试求安络血的E1及e值。(E1=1123，e=2.65104) cmcm1%A=E1cmClA0.557=1123 Cl0.496210-31M%236e=E11cm=1123=2.6510-410101%E1cm=14称取维生素C 0.05g溶于100ml的0.005
8、mol/L硫酸溶液中，再准确量取此溶液2.00ml稀释至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，在lmax245nm处测得A值为0.551，求试样中维1%生素C的百分含量。 (98.39%) cmCx=0.05002.00=0.00100 (g/100ml)1001% As=E11=0.560cmsCl=5600.00100CxA0.557100%=x100%=100CsAs0.5603 v样=15某试液用2.0cm的吸收池测量时T=60%，若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池测定时，透光率各是多少？ (T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%) 由公式A=-lgT=E
9、Cl-lgT-lg0.60l=2.0cm, EC=0.1109l2.0l=1.0cm, -lgT1 =0.11091=0.1109 T1 =77.5% l=3.0cm, -lgT3 =0.11093=0.3327 T1 =46.5%l=4.0cm, -lgT1 =0.11094=0.4436 T4 =36.0%16有一标准Fe3+溶液，浓度为6mg/ml，其吸光度为0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为0.510，求试样溶液中Fe3+的含量。 (10.07mg/ml) 1%A样E1C样lC样=1cm=%A标E1cmC标lC标C样=A样C标0.5106.00=10.1 mg/ml=10.
10、1 (mg/L)A标0.30417将2.481mg的某碱(BOH)的苦味酸(HA)盐溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中测得其380nm处吸光度为0.598，已知苦味酸的摩尔质量为229，求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数e为2104) (M=619) BOH+HABA+H2O%e=E11cmM100.598229-1+B 2.48110-31102.00104=B=602M=BOH=602+17=61918有一化合物在醇溶液中的lmax为240nm，其e为1.7104 ，摩尔质量为314.47。试问配制什么样浓度测定含量最为合适。 (3.7010-41.4810-3，最佳8.0310
11、-4) 吸光度在0.20.7之间时为分光光度法的最适宜范围。设l=1cm 1%E1cm=e1010=1.7104=541M314.47A1%A=E1C=1%cmCl E1cml 0.2=3.710-4 (g/100ml)54110.7上限C2=1.310-4 (g/100ml)5411故最适宜浓度范围为: 3.710-4 1.310-4 g/100ml下限C1= 4 19金属离子M+与配合剂X-形成配合物MX，其它种类配合物的形成可以忽略，在350nm处MX有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含0.000500mol/L M+和0.200mol/L X-的溶液，在350nm和1cm
12、比色皿中，测得吸光度为0.800；另一溶液由0.000500mol/L M+和0.0250mol/L X-组成，在同样条件下测得吸光度为0.640。设前一种溶液中所有M+均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算MX的稳定常数。(K稳=163) A=eCl e=C2=A10.800=1600C1l0.0005001A20.640 =0.000400el16001MX0.000400K稳=162.5MX(0.000500-0.000400)(0.0250-0.000400)20K2CrO4的碱性溶液在372nm有最大吸收。已知浓度为3.0010-5mol/L的K2CrO4碱性溶液，于1cm
13、吸收池中，在372nm处测得T=71.6%。求该溶液吸光度；K2CrO4溶液的emax；当吸收池为3cm时该溶液的T%。 (A=0.145，emax=4833，T=36.73%) A=-lgT=-lg0.716=0.145emax=A0.145=4833 -5Cl3.00101-5T =10-eCl=10-48333.00103=36.7%21精密称取VB12对照品20mg，加水准确稀释至1000ml，将此溶液置厚度为1cm的吸收池中，在l361nm处测得其吸收值为0.414，另有两个试样，一为VB12的原料药，精密称取20mg，加水准确稀释至1000ml，同样在l=1cm，l361nm处测得
14、其吸光度为0.400。一为VB12注射液，精密吸取1.00ml，稀释至10.00ml，同样测得其吸光度为0.518。试分别计算VB12原料药及注射液的含量。 (原料药%=96.62，注射液含量0.250mg/ml) A对0.414=207Cl20.010-310011000A10000.400101%E1cml100 v原料药=100%=2071-3100%=96.6%-320.01020.010A10.518标示量注射液=1%103=1030.1=0.250 mg/mlE1cml1020711%E1cm=1%22有一A和B两化合物混合溶液，已知A在波长282nm和238nm处的吸光系数E1c
15、m值分别为720和270；而B在上述两波长处吸光度相等。现把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中，测得lmax282nm处的吸光度为0.442；在lmax238nm处的吸光度为0.278，求A化合物的浓度。 (0.364mg/100ml) 5 a+babA282nm=A282nm+A282nm=0.442a+babA238nm=A238nm+A238nm=0.278a+ba+baaaa 两式相减A282nm-A238nm=A282nm-A238nm=(E282nm-E238nm)Cal0.442-0.278=(720-270)CaCa=0.000364g/100ml=0.364mg/100ml2
16、3配制某弱酸的HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L和邻苯二甲酸氢钾缓冲液的三种溶液，其浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm处分别测出其吸光度如表。求该弱酸pKa 。(pKa=4.14) pH 4 碱 酸 HIn=H+ +In-H+In-HInKa= pKa=pH+lgHInIn-在pH=4的缓冲溶液中，HIn和In-共存，则该弱酸在各溶液中的分析浓度为CHin+CIn-,即0.001g/100ml缓冲液中：A混A 0.430 1.024 0.002 主要存在形式 HIn与In- In- HIn =0.430=EHInCHIn+EIn-CIn-In-H
17、In碱性溶液中：A酸性溶液中：A=1.024=EIn-(CHIn+CIn-)=0.002=EHIn(CHIn+CIn-)0.0021.024CHIn+CIn-(CHIn+CIn-)(CHIn+CIn-)后两式代入第一式0.430=CHInHIn=1.3879 pKa=pH+lg=4+lg1.3879=4.14CIn-In-24有一浓度为2.0010-3mol/L的有色溶液，在一定波长处，于0.5cm的吸收池中测得其吸收度为0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率为20%，则此溶液的浓度为多少？ (4.6610-3mol/L) A=-lgT=EClA1C
18、=1-lgT2C2-lgTC1-lg(20%)2.010-3C样=4.6610-3 (mol/L)A10.30025含有Fe3+的某药物溶解后，加入显色剂KSCN溶液，生成红色配合物，用1.00cm吸收池在分光光度计420nm波长处测定，已知该配合物在上述条件下e值为1.8104，如该药物含Fe3+约为0.5%，现欲配制50ml试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？ (0.135g) 当A=0.434时，测定结果的相对误差最小 6 A=eCl C=A0.434=2.41110-5 (mol/L)4el1.80101 m0.5%5010=2.41110-5 m=0.135g55.8510
19、0026精密称取试样0.0500g，置250ml量瓶中，加入0.02mol/L HCl溶解，稀释至刻度。准确吸取2ml，稀释至100ml，以0.02mol/L HCl为空白，在263nm处用1cm吸收池测得透1%光率为41.7%，其摩尔吸收系数为12000，被测物摩尔质量为100.0，试计算E1cm(263nm)和试样的百分含量。 (1200，79.17%) A=-lgT=-lg0.417=0.380e120001% E1=10=10=1200cmM100.0A12500.38012501001001%E1cml1002120011002=79.2%v样=100%=0.05000.0500 7
