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1、R22压焓图解读压焓图解读 在制冷工程中，最常用的热力图就是制冷剂的压焓图。该图纵坐标是绝对压力的对数值lgp(图中所表示的数值是压力的绝对值)，横坐标是比焓值h。 1、临界点K和饱和曲线 临界点K为两根粗实线的交点。在该点，制冷剂的液态和气态差别消失。 K点左边的粗实线Ka为饱和液体线，在Ka线上任意一点的状态，均是相应压力的饱和液体；K点的右边粗实线Kb为饱和蒸气线，在Kb线上任意一点的状态均为饱和蒸气状态，或称干蒸气。 2、三个状态区 Ka左侧过冷液体区，该区域内的制冷剂温度低于同压力下的饱和温度； Kb右侧过热蒸气区，该区域内的蒸气温度高于同压力下的饱和温度； Ka和Kb之间湿蒸气区，
2、即气液共存区。该区内制冷剂处于饱和状态，压力和温度为一一对应关系。 在制冷机中，蒸发与冷凝过程主要在湿蒸气区进行，压缩过程则是在过热蒸气区内进行。 3、六组等参数线 制冷剂的压-焓图中共有八种线条： 等压线P(LgP)，等焓线，饱和液体线， 等熵线，等容线，干饱和蒸汽线(Saturated Vapor)， 等干度线(Quality)，等温线等压线：图上与横坐标轴相平行的水平细实线均是等压线，同一水平线的压力均相等。 等焓线：图上与横坐标轴垂直的细实线为等焓线，凡处在同一条等焓线上的工质，不论其状态如何焓值均相同。 等温线：图上用点划线表示的为等温线。等温线在不同的区域变化形状不同，在过冷区等温
3、线几乎与横坐标轴垂直；在湿蒸气区却是与横坐标轴平行的水平线；在过热蒸气区为向右下方急剧弯曲的倾斜线。 等熵线：图上自左向右上方弯曲的细实线为等熵线。制冷剂的压缩过程沿等熵线进行，因此过热蒸气区的等熵线用得较多，在lgp-h图上等熵线以饱和蒸气线作为起点。 等容线：图上自左向右稍向上弯曲的虚线为等比容线。与等熵线比较，等比容线要平坦些。制冷机中常用等比容线查取制冷压缩机吸气点的比容值。 等干度线：从临界点K出发，把湿蒸气区各相同的干度点连接而成的线为等干度线。它只存在与湿蒸气区。 上述六个状态参数中，只要知道其中任意两个状态参数值，就可确定制冷剂的热力状态。在lgp-h图上确定其状态点，可查取该
4、点的其余四个状态参数 压焓图画线 压焓图是以焓值为横坐标，以压力为纵坐标的坐标图。对于制冷工况来说，有四个重要的点，压缩机吸气温度点1，压缩机排气温度点2，冷凝器出口温度3，蒸发器入口温度4。可以这样来确定： a）确定蒸发压力和冷凝压力，按蒸发和冷凝的温度确定也可以。就可以在压焓图上画好两条横线L1和L2。 b) 确定过冷度和过热度。过冷度是冷凝温度与冷凝器出口温度的差值。过热度是压缩机吸气温度与蒸发温度的差值。蒸发压力线L1对应的压缩机吸气温度点就是1，冷凝压力线L2对应的冷凝器的出口温度点就是3。 c) 1点沿等熵线与L2的交点就是2。 d) 3点沿等焓线与L1的交点就是4。 以上指的是理
5、想循环。 2 自由焓 自由焓 free enthalpy 热力学函数之一，是判断等温、等压下冶金反应的方向及平衡态的依据。有的书刊上称它为：吉氏自由能(Gibbs free energy)。自由焓计算是冶金过程热力学的中心内容和基本手段。 自由焓G 的定义是： (1) 式中G为自由焓，H为焓(焦)，S为熵(焦/开)，T为绝对温度(开)。以上各参量一般均取 1摩尔的值。对纯物质，自由焓与物质的化学本性及其状态以及所处的温度、压力有关。对固体或距临界温度较远的液体，压力的影响可忽略不计。对溶液而言，自由焓还与溶液的组成有关。由A及B组成的二元溶液，其自由焓G： (2) 式中,强、强B为组元A、B的
6、偏摩尔自由焓,即化学势,也即在恒温恒压下加入 1摩尔该组分到极大量的给定浓度溶液内所引起的自由焓变化。n、nB为组分A和B的摩尔数。 自由焓变量 一个等温过程或反应的自由焓变量 G根据式为： (3) 在等温等压下一个过程或反应能否自发地进行，取决于自由焓变量G是负值还是正值。G为负值的反应可以进行；负值越大，则该反应进行的趋势越大。两个同类型反应，其进行的先后顺序取决于其G负值的大小，负值大的反应优先进行。当G0，该反应达到平衡,也即反应向正方向进行的速度与向反方向进行的速度相等。对反应方程式 方括弧A表示溶于金属液中的A,也可用峎表示；而圆括弧(C)表示溶于炉渣中的C,在中国也有用哫表示的。
7、其平衡常数K为： (4) 式中,a、aC、pD分别代表平衡时组分A、C的活度和气体组分D的分压；B因是纯固体物质，其活度为1，故从略。 3 反应的平衡常数K 与其标准自由焓变量G的关系式为： (5) 式中R为气体常数，其值为8.314焦。标准自由焓变量G是反应物质和产物都处于标准状态下的自由焓变量。对气体来说,其标准态为1大气压下的纯气体。对溶液来说，其标准态可采用纯物质或 1浓度溶液。 对非标准态的反应，可用等温方程式计算其G： (6) J和K相似,但用实际的活度或压力来表达。根据上列反应方程式， 顺便指出，下面谈到的G或G，均用自由焓或标准自由焓，而将“变量”二字省略。谈到G 时用自由焓的
8、绝对值即绝对自由焓。 化合物的标准生成自由焓 G可用298K的标准生成焓H圏、标准熵S圏和热容Cp求出,其计算公式为： (7) a、b为热容Cp与温度T关系式的常数；当只用两项式时： (8) (9) S圏可用反应物及产物的标准熵S圏求出： (10) 4 上列各式中,v为反应方程式中各物质的系数也即其摩尔数。下标p表示产物，r表示反应物。 化合物的标准生成自由焓也可用式(11)求出： (11) 式中的H0和I是常数，可用已知的两个温度的该化合物的G值求出。H0也可用式(12)由已知某一温度该化合物的H求出： (12) 溶解自由焓 某元素溶于金属液成为冶金熔体，其溶液生成自由焓称为溶解自由焓。由于
9、活度有不同标准状态，因之标准溶解自由焓根据标准态的不同而有不同值。 可以证明：对纯物质标准态，G0。高浓度合金熔体，熔渣等通常采用纯物质标准态。对重量1浓度溶液的标准态,其标准溶解自由焓用G婶表示： (13) 式中，M1为溶剂的分子量,M2为溶质的分子量，为1浓度标准溶液中溶质按拉乌尔定律计算的活度系数。对铁液来说，式(13)可写为式(14)： (14) 铁液及钢液通常采用重量 1浓度溶液的标准态。对1摩尔浓度溶液的标准态,其标准溶解自由焓用G婶(摩)表示： (15) 有色金属的熔体多采用 1摩尔浓度溶液的标准态。两种1浓度溶液的标准溶解自由焓的相互转换关系式为: (16) 化学反应的标准自由
10、焓 根据参加反应的物质的标准生成自由焓及标准溶解自由焓按式(17)计算： (17) 或更通用的表达式为： 5 (18) 显然，在式(18)中,反应方程式右方的产物采用正号,而左方的反应物采用负号。对于有溶液参加的反应,由于标准溶解自由焓有不同标准态而有不同值，算出的反应标准自由焓G也有不同值,但无论采取任何标准态,利用等温方程式在给定条件下计算的自由焓G是相同的。按上列方法算出的反应标准自由焓是多项式。利用回归分析法可求出常用的二项式，用以绘制各种化合物的以Ellingham-Richardson命名的G对T 关系图 (见氧势图)。为了便于运算，已有专门书籍将各单质及各种化合物不同温度的H、C
11、p、S、G 等按表列出。任何冶金过程及反应的上列有关热力学函数的变量均可按类似的通用表达式(18)进行计算。 自由焓的应用 冶金反应经常是有多相参加的反应。改变自由焓是控制冶金反应方向及平衡态的手段。通过改变四个因素，即温度、活度、压力及添加剂可以变更反应自由焓，由正变负，由大变小，从而可选择地使某些反应优先进行，某些反应推迟进行，或创造条件使不能进行的反应可以进行，以达到预期结果。当反应达到平衡时，利用平衡常数可以调整产物的组成。 由等温方程式可理解，改变反应进行时的温度、压力或参加物质的活度，可改变反应自由焓。添加剂的作用可用碳作为添加剂对高钛渣氯化时自由焓的变化加以说明。难以进行的式(1
12、9)通过加入碳作添加剂变为极易进行的式(20)： (19) (20) 利用化合物生成自由焓数据绘制的Ellingham-Ric-hardson图,直接示出同类化合物稳定性大小的相对次序，给出氧化还原的转化温度，为研究和分析同类型化学反应的相互关系提供依据。溶于铁液内各元素以O2直接氧化的G对T的关系见图，用以研究分析:炼钢过程中杂质元素氧化的先后顺序；进行元素选择性氧化的可能性和条件；元素脱氧能力强弱的比较；电弧炉炼钢时合金元素加入的先后顺序等等。其他如焙烧、氯化等过程都可运用类似的生成自由焓对温度的关系图进行综合分析。Ellingham-Richardson图一般用标准生成自由焓G绘出，但对实际生产问题则必须利用等温方程式具体计算出的自由焓G进行分析。 6
