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1、第七章 玻耳兹曼统计小结第七章 玻耳兹曼统计小结 一、基本概念： 1、ea1的非定域系及定域系遵守玻耳兹曼统计。 2、经典极限条件的几种表示： Ve1；Na2pmkTV;12hN3213h2pmkT;(n)13l 3、热力学第一定律的统计解释： dU=dW+dQ dU=aldel+eldal lldW=aldel l dQ=eldal l即：从统计热力学观点看，做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。 二、相关公式 1、非定域系及定域系的最概然分布 al=wle-a-bel 2、配分函数： 量子体系：Z1=wlel-belwle-belN-belal=wle=N
2、Z1wle-bellbe(q,p)dq1dq2Ldqrdp1dp2Ldpr半经典体系：Z1=e-bedw =Lehrhrlbe(q,p)dq1dq2Ldqrdp1dp2Ldpr经典体系：Z1=e-bedw =Lerrhhl003、热力学公式 内能：U=-NlnZ1 b物态方程：p=NlnZ1bVlnZ1定域系：自由能：F=-NkTlnZ 熵：或S=klnWS=NklnZ-b1M.B1 b： ea1的非定域系自由能：F=-NkTlnZ1+kTlnN! 熵：S=klnW=kln三、应用： 1、求能量均分定理 求平均的方法要掌握：x=xp(x)dx 能量均分定理的内容-能量均分定理的应用：理想气体、
3、固体、辐射场。 经典理论的局限于问题 2、对ea1的非定域系的应用 WM.BN!lnZ1或S=NklnZ-b1-klnN! b麦克斯韦速度分布 气态方程 研究质心平动时经典、量子结果相同 掌握由麦氏分布向具体分布的国度方法， 掌握求平均值的公式：x=xp(x)dx 热力学公式。 理想气体的内能、热容量、熵、自由能的经典理论和量子理论的求解及其表达式。 3、对定域系的应用爱因斯坦固体热容量理论顺磁性固体。 四、应熟练掌握的有关计算 1、由麦氏分布向具体分布的过度方法 2、求平均值的方法：x=xp(x)dx 3、S=klnW的证明及相关应用 4、求配分函数Z1进而求系统的热力学性质 5、麦氏分布的
4、应用 习题课 一、 求广义力的基本公式Y=all1的非ely的应用； 例1：根据公式p=-allelV，证明：对于极端相对论粒子， ，nx=ny=nz=0,1,2,L e=cp=2pch22(nX+ny+nz2)1/2 L有p=1U3V。上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。 =AlA=l3LV2221/2证明：令Al=c2pch(nX+ny+n2)，el，因此得到 elel1Al1Al=-=-=-V3V4/33VV1/33V压强 p=-allel1=V3Vae lll因内能U=elal，所以p=U3V 。 证毕 由于在求证过程中，并未涉及分布al的具体形式，故上述结论对玻尔兹曼、玻色、费
5、米分布均存立。 二、熵的统计表达式及玻耳兹曼关系的应用 例2试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为 S=-NkPslnPs sase-a-bese-bes式中Ps是总粒子处于量子态s的概率，Ps=NNZ1,对s粒子的所有量子态求和。对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？ 证明：对于定域系 证法： lnZ1blnZ1S=NklnZ-b=NkPlnZ-N1S1bNbSbb=NkPSlnZ1+U=NkPSlnZ1+asesNNsSS a=NkPSlnZ1+bses=NkPSlnZ1+bPSessNSSS=-NkPS(-lnZ1-bes)=-NkPslnPsSs证法：对于
6、满足玻耳兹曼分布的定域系 W=N!wlalal!llallnW=lnN!-lnal!+allnwl=NlnN-N-allnal+al+allnwl=NlnN-allnllllllwl=allnN-allnllalwl=aslnN-aslnas=NsssasalnN-Nslnas NsN=NsasNaaln=-Nslns=-NPSlnPS NasNsNss故：S=kTlnW=-NkPslnPs 讨论：对满足对ealnZ1S=NklnZ-b1b1的非定域系 -klnN!=-NkPslnPs-klnN!=-NkPslnPs+S0ss或S=klnW=klnWM.B-klnN!=-NkPSlnPS+S0
7、 例3：对如图所示的夫伦克尔缺陷，假定正常位置和填隙位置数均为N，证明：由N个原子构成的晶体，在晶体中形成n个缺位和填隙原子而具有的熵等于 S=2klnN！n！(N-n)！ 设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u ，试由自由能F=nu-TS为极小证明在温度为T时，缺位和填隙原子数为 nNe-u/2kT 证明：当形成缺陷时，出现几个缺陷的各种占据方式就对应不同的微观状态，N个正常位置出现n个空位的可能方式数为N！/n！(N-n)！，同样离开正常位置的n个原子去占据N个间隙位置/n！(N-n)！的方式数也为N！，从而形成n个空位并有n个间隙位置为n个原子占据的方式数即微观态数W=N！2 ，由此求/
8、n！(N-n)！得熵 S=kInW=2klnN！n！(N-n)！系统的自由能F=nu-TS，取无缺陷时的晶体自由能为零时，平衡态时系统的自由能为极小。将自由能F对缺陷数n求一阶导数并令其为零，求得缺位和填隙原子数为 nNe-u/2kT 三、麦氏分布及其应用 例4：气体以恒定的速度沿z方向作整体运动，试证明，在平衡状态下分子动量的最概然分布为 e-a-b2mp2x+p+(pz-po)2y2Vdpxdpydpzh3证明：在体积V内，粒子质心在pxpx+dpx，pzpz+dpz内的分子可能状态数为Vdpxdpydpz h3，而一个量子态上平均粒子数为al/wl，所以粒子质心在pxpx+dpx的分子数
9、为 DN=Valdpxdpydpz h3wl 将气体分子视为玻尔兹曼体系，给定分布下的微观状态数为W=N!wlalal!ll在N1、al1的条件下，应用斯特林近似公式，有 lnW=NlnN+allnwl-allnalll该体系应满足 a=N ea=E llllaplz=Np0 所求的最概然分布是在满足限制条件、式下，使lnW取极大的分布。按照拉格朗日待定乘子法，引入待定因子a、b、g， 构造函数F=lnW+a(N-al)+b(E-elal)+g(Np0-plal) 最可几分布时，alF=0，得 alwl=e-a-bel-gpz 将代入得到，最可几分布时，粒子动量在pxpx+dpxpzpz+dp
10、z的分子数为 DN=V-a-bel-gpzedpxdpydpz h3 将自由粒子的能量eb=122px+py+pz22m()代入得 2x2+py+(pz-p0)22y+pz)-gpzV-a-2m(px2+p2DN=3edpxdpydpz h令-a-(p2mb2x2+py+pz2-gpz=-a-)p2mb 展开，相比较可得 a=a+b2m2p0；-g=bmp0 将代入，得到： DN=e-a-b2mp2x+p+(pz-po)2y2Vdpxdpydpzh3 证毕 式中的a、b、g可由、确定。将代入N=DN中积分求得 N=e-aV(322pm3/2) h2b2y+bDN=N2pme-b2mp+p2x(
11、pz-po)2dpxdpydpz 讨论：根据上式可求pz的平均值 pz=+-b2pm32e-p2mb22x+py+(pz-po)2pzdpxdpydpz=p0 这恰好是气体整体运动是的平均动量p0，即气体的平动动量为Pz=NP0,由此可见气体的平衡状态并不因为气体整体平动而受到破坏，其物态方程仍然为pV=NkT。据此还可证明b=1kT。 例5表面活性物质的分子在液面上作二维运动，可以看作二维理想气体，试写出二维理想气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率v，最概然速率nm和方均根速率vS。 解： 对二维理想气体，粒子自由度g=2 ，分子能量为22e=/2m 。在平衡态，按照玻尔兹曼分布律，
12、在N个分子中，位置在x到x+dx，y到y+dy， 而动量在pxpx+dpx，pypy+dpy内的分子数为 DN=N-bedxdydpxdpyeZ1h2其中粒子配分函数 Z1=1A2pmA-beedxdydpdp= xy222hbhh将代入并对dxdy积分，并将dpxdpy=m2dvxdvy代入，得到速度分量在dvxdvy的分子数为 DN=N）edvxdvy 2pkT利用二维速度空间极坐标与直角坐标的关系：vx=vcosq，vy=vsinq，将公式换为平面极坐标，对q积分，得到速率介于v到v+dv的分子数 dN=2pNe-mV/2kTvdv 2pkT、即为二维理想气体分子的速度分布和速率分布。由
13、求得速率分布函数 f=2dNm=e-mv/2kTv NdvkT 平均速率 v=vfdv=opkT2m 速率平方平均值v2及方均根速率vS分别为 v2=v2fdv=O2kTm ， vs=v2=2kTm 由f对v的一阶导数为零，即f=0 ，求得 vm=kTm。 例6：试根据麦氏速度分布律导出两分子的相对速度vr=v2v1和相对速率vr=vr的概率分布，并求相对速率的平均值vr。 解：按照麦克斯韦速度分布律，一个分子具有速度为v到v+dv的概率为 dW=edv 2pkT这里dv=dvxdvydvz，所以分子1的速度在v1到v1+dv1，而同时分子2的速度在v2到v2+dv2的概率为 为P=3kT证明
14、：由上题求得 Z1r=I2sh(bd0E) bh2bd0E式中shx为双曲正弦函数，Z1r的对数 lnZ1r=ln(2I)-ln(bd0E)+lnsh(bd0E) bh2单位体积电偶极矩 b212-a-pq+2pj+Ed0bcosqdpqdpjdqdj1nP=nd0cosq=nd0cosqdN=Ld0cosqe2IsinqNNh2b212-pq+2pj+Ed0bcosqdpqdpjdqdjn1n1r2Isinq=rLe=Z1 2rbEZ1bEhZ1nlnZ1r1=nd0coth(bd0E)- bEbd0E令x=bd0E，则 1P=nd0cothx-=nd0L(x) xL(x)叫郎之万函数。当温
15、度很高时，x=d0E111、al1的条件下，应用斯特林近似公式，有 lnW=NlnN+allnwl-allnalll该体系应满足 a=N ea=E llllaplz=Np0 所求的最概然分布是在满足限制条件、式下，使lnW取极大的分布。按照拉格朗日待定乘子法，引入待定因子a、b、g， 构造函数F=lnW+a(N-al)+b(E-elal)+g(Np0-plal) 最可几分布时，alF=0，得 alwl=e-a-bel-gpz 将代入得到，最可几分布时，粒子动量在pxpx+dpxpzpz+dpz的分子数为 DN=V-a-bel-gpzedpxdpydpz 3h 将自由粒子的能量eb=122px+
16、py+pz22m()代入得 2y+pz)-gpzV-a-2m(px2+p2DN=3edpxdpydpz h式中的a、b、g可由、确定。将代入N=DN中积分求得 N=e-aV(2pm3/2) 2hb令-a-(p2mb2x2+py+pz2-gpz=-a-)p2mb2x2+py+(pz-p0)2 展开，相比较可得 a=a+b2m2p0， -g=bmp0 将代入，得到： DN=e-a-p2mb2x2+py+(pz-po)2dpVdpdphxy3z 证毕 7.10 表面活性物质的分子在液面上作二维运动，可以看作二维理想气体，试写出二维理想气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率v，最概然速率nm和方
17、均根速率vS。 解： 对二维理想气体，粒子自由度g=2 ，分子能量为22e=/2m 。在平衡态，按照玻尔兹曼分布律，在N个分子中，位置在x到x+dx，y到y+dy， 而动量在pxpx+dpx，pypy+dpy内的分子数为 N-bedxdydpxdpyDN=eZ1h2其中粒子配分函数 Z1=1A2pmA-beedxdydpdp=T xyh2h2bh2将代入并对dxdy积分，并将dpxdpy=m2dvxdvy代入，得到速度分量在dvxdvy的分子数为 DN=N）edvxdvy 2pkT利用二维速度空间极坐标与直角坐标的关系：vx=vcosq，vy=vsinq，将公式换为平面极坐标，对q积分，得到速
18、率介于v到v+dv的分子数 dN=2pNe-mV/2kTvdv 2pkT、即为二维理想气体分子的速度分布和速率分布。由求得速率分布函数 f=2dNm=e-mv/2kTv NdvkT 平均速率 v=vfdv=opkT2m 速率平方平均值v2及方均根速率vS分别为 v2=v2fdv=O2kTm ，vs=v2=2kTm vm）由f对v的一阶导数为零，即fedv 2pkT这里dv=dvxdvydvz，所以分子1的速度在v1到v1+dv1，而同时分子2的速度在v2到v2+dv2的概率为 13 证明单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于v到v+dv之间的分子数为 dG=pn(m3/2-mv2/2kT3)e
19、vdv 2pkT证明：如图，在dt时间内，速度在v到v+dv范围，能达到面积为dA为底。分子速率为v为轴，高为vdtcosq的柱体内分子数，设单位体积分子数为n，则 DN=ndWvdtcosqdA 其中分子速度在v到v+dv范围的几率 m3/2-mv22kT2dW=evsinqdvdqdj 2pkT 将代入，并对q、j积分，q由0到p/2，j由0到2p，积分后求得单位时间碰在单位面积器壁上，速率介于v到v+dv范围的分子数 DNm3/2-mv2/2kT3=pnevdv dtdA2pkT1总分子数 G=0dG=pn 。 4dG=14 分子从器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率，方均
20、根速率和平均能量。 解：由13题已求出单位时间碰在单位面积器壁上，速率在v到v+dv的分子数dG，由此求得分子从器壁小孔射出时分子按速率的概率分布为 r(v)=dGm3/2-mv22kT3=pev ndv2pkT 由此求得射出的分子束中，分子平均速率v、方均速率v2、方均根速率vS=v2，平均动能e分别为： 9pkTpm v=0vr(v)dv=vS=v2=2kTm v2=0v2r(v)dv= e=o4kT,m 1mv2r(v)dv=2kT 2以上计算中，均要用到G函数的知识 将所得的结果与容器内部分子运动的相应值：v=8pkT3kT、vS=pmm、e=3kT2相比较看出：小孔射出的分子束中的值
21、要比其内部运动的相应值要大。原因在于：几率分布不同，在容器内部，因分子碰撞的随积性，平衡态下，分子运动各向同性，每一分子受到周围分子碰撞作用，总效果是合力为零。在小孔处，在小孔方向未受分子作用，受的合力不为零。其合力指向小孔方向并对分子作功。分子能量e为热运动能3kT/2与合力作功之和。从而分子束中的v、vS、e均大于容器 内部的相应值。 16 已知粒子遵从玻尔兹曼分布，能量表示式为 e=122(px+py+pz2)+ax2+bx 2m其中，a、b为常数，求粒子的平均能量。 解：方法一 由玻尔兹曼分布公式求 由玻尔兹曼分布，粒子坐标在dxdydz，动量在dpxdpydpz范围的概率为 dxdy
22、dzdpxdpydpz dW=1e-be ， 3Z1hZ1=e-be=edWdxdydzdpxdpydpzh3由此求得一个粒子平均能量 ex,y,zV;-px,py,pz1，式中的第二项可以忽略，21因而UNe1，即T0时，所有粒子均处于基态e1；同样，在式中的第二项为零；第一项中eb(e-e)210，则为SNkln1=0，这与热力学第三定律一致。 当温度较高时，b(e2-e1)0，则式变为U=示粒子处于e1和e2是等概率的。而式变为 1SNkln1+e-b(e2-e1)+b(e2-e1)。 2N(e1+e2)，表223 气体分子具有固有的电偶极矩d0，在电场E的作用下转动能量的经典表示式为：
23、 er=1212ppq+j-Ed0cosq22Isinq证明，在经典近似下转动配分函数为 Zr1Iebd0E-e-bd0E=bh2bd0E证明：双原子分子转动自由度为2，转动配分函数 Z1r=1-berLedqdjdpqdpj 2h其中q积分范围0到p，j积分范围0到2p，而pq,pj满足-pq,pj，积分中利用到 -ep02-bpj/2Isin2qdpj=(2pIb)12sinq ebd0Ecosqsinqdq=-1(ebd0E-e-bd0E) bd0E由此得到： 12pI1Iebd0E-e-bd0Ebd0E-bd0EZ1=22p(e-e)=bbd0Ehbd0Ebh224 同上题，试证明在高温极限下(bd0E1)，单位体积的电偶极矩为 d02P=E 3kT证明：由上题求得 Z1r=I2sh(bd0E) 2bhbd0E式中shx为双曲正弦函数，Z1r的对数 lnZ1r=ln(2I)-ln(bd0E)+lnsh(bd0E) bh2单位体积电偶极矩 nlnZ1r1P=nd0coth(bd0E)- bEbd0E令x=bd0E，则 1P=nd0cothx-=nd0L(x) xL(x)叫郎之万函数。当温度很高时，x=d0E111，利用cothx+x，KTx3nd021E代入得到L(x)x，从而 P。 33KT
