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1、纳米科技与现代水泥混凝土材料,目录,1、商品混凝土高性能混凝土 现代混凝土2、纳米水泥及纳米水泥水化物3、纳米火山灰矿物外加剂（掺和料）4、纳米惰性掺和料（石灰石粉）,1、现代混凝土,商品混凝土泵送混凝土预拌混凝土高性能混凝土现代混凝土 数字混凝土千年混凝土现代混凝土的6组分：水泥、砂、石、水、矿物外加剂、化学外加剂,2、纳米水泥及纳米水泥水化物,摘要当前，纳米科技的概念几乎应用于所有生产材料的工业部门。然而，这一概念在胶凝材料上的应用还处于初级阶段。由水泥水化相、掺和料和外加剂组成的一个复杂的纳米结构的混凝土，是纳米技术操纵和控制性能的很好的对象。针对胶凝材料专门领域的纳米科技作一简要综述。
2、对纳米尺度的水泥水化反应进展、水化硅酸钙（C-S-H）的形成、纳米尺寸矿物掺和料的作用，如：硅灰和碳纳米管，以及在水泥水化过程中化学外加剂的作用进行探讨。,纳米世界是介于原子、量子现象的尺度与块体材料尺度之间的材料。在纳米范围内，量子化学和经典物理定律都不适用。在金属、半导体或绝缘体材料中，价电子的离域是普遍存在于强化学键作用之中，并且离域程度随材料的尺度而改变，这种作用和结构的变化，会导致与尺度相关的新的化学和物理特性的产生。,当材料的尺度达到纳米量级，许多特性和潜在有用现象和性能将会出现。其中包括一些特性，如：动量、能量和质量的传输将从块体的连续传输延伸到纳米材料的分子传输过程。同时，纳米
3、材料基本的电子学、磁学、光学、化学和生物过程也与块体材料有所不同。纳米材料的化学和物理性质可与具有相同化学组成的原子-分子量级或块体材料有很大的差别。纳米结构的特征、热力学、响应、动力学和化学的特点是构成纳米科学者一新兴领域的实验和概念的基础。合适的控制纳米性能和纳米结构响应可能导致新设备和新技术的问世。,图1、一只手掌（10厘米）以每一步缩小100倍得到的宏观、微观、纳米尺度的图像，直至构成DNA结构的原子,纳米尺度单词nano(=10-9m)取自希腊语，意思是矮子，表示非常小的意思。1/1000m=10-3 m=1mm(毫米)，1/1000mm=10-6m=1m(微米)1/1000m=10
4、-9m=1nm(纳米)十亿分之一米是一纳米。一纳米大约是六个碳原子的宽度。一个氢原子大小是0.1纳米。纳米尺度可以由图1形象的表示。,表1：一些典型纳米材料的尺寸：纳米结构和它们的集合,纳米技术,纳米技术定义是从0.1到100纳米（nm或10-9m）的纳米尺度范围对材料进行控制和操作的技术。纳米技术涉及一系列的在原子尺度上设计和制作材料的新方法。该方法已经创造出许多新的产品和工艺，例如芯片的试验、表面涂层、纳米结构材料、纳米器械和工具及传感器。纳米技术的应用就是允许更小、更便宜、更轻和更快、功能更强大的装置出现，而且消耗更少的原材料和能源。纳米技术的开发在一些领域迅速取得进展并立即得到了应用，
5、例如微电子工业。纳米科技已经应用于许多领域。一些重要领域包括：纳米药物、装置（碳纳米管、原子机器人等）、纳米电子学、催化剂、激光器、记忆存储器、传感器/生物传感器、基因工程/基因治疗、燃料电池/太阳能电池、污染控制、军事应用、建筑业等。,水泥混凝土材料中的纳米技术,纳米技术在建筑材料中的应用还处于初级阶段。混凝土是具有水泥水化相的部分纳米结构、掺和料和集料组成的一个复杂体系，是纳米技术对性能控制和操作的极好的对象。,图2：水泥集料体系中的尺寸,图3：纳米尺度上观察水泥水化,C-S-H的结构,图4：a）水灰比0.4的C3S泥浆在20硬化8年中C-S-H的外部产物和内部产物的TEM照片。白色箭头所
6、指为内部产物和外部产物的边界，内部产物在照片的左上方；b）一个区域的内部产物C-S-H的放大图片；c）外部产物C-S-H的小纤维的放大图片（Richardson）,图5：水化水泥浆体表面的AFM照片,原子力显微镜（AFM）：水化水泥浆中的C-S-H凝胶由纳米颗粒组成的网状结构构成，AFM对这些网状结构尺度进行了量衡，发现小薄片的尺寸是6030nm2和5nm厚。图5中暗的区域是孔。,图6：C-S-H的XRD图。a）CaO和SiO2混合的稀释悬浊液（水灰比w/c=20）的XRD图;b)细C3S和SiO2混合泥浆（水灰比w/c=1.5）水化的XRD图,人们认为C-S-H是凝胶状的，但并不是完全无定型
7、的。其XRD中呈明显的衍射峰，所以也是晶体的。衍射峰的宽化，主要是由于连贯区域颗粒的小尺寸和颗粒微小缺陷的存在或者两者同时存在引起的。C-S-H颗粒非常小，即使它们是单晶的，5nm的厚度意味着这个尺寸根据基本的对应于托钡莫来石类结构的层平面薄片的平面假设，仅仅对应两个晶胞。C-S-H颗粒实际上是纳米量级的。,图7：硅灰的SEM图,硅灰是以纳米尺度掺入的，报道称纳米尺寸的硅灰增加了抗压强度。强度的增加可能是由于硅灰的细颗粒填充到孔里和硅灰和Ca(OH)2反应的火山灰效应产生的额外的C-S-H。此外，加入到混凝土的硅灰可以有效减小混凝土干缩，更加耐磨，增加和钢筋的粘结强度，降低渗透性。,图8：粉煤
8、灰的SEM和AFM的微观照片,通常粉煤灰颗粒尺寸是硅灰的十倍。由于硅灰的更小尺寸和更细颗粒的分布，相同掺量下，硅灰混凝土的强度高于粉煤灰混凝土。而硅灰的填充效应和火山灰效应对于粉煤灰同样重要。,碳纳米管（CNT）,碳纳米管（CNT）可以被看作是石墨改变的形式。石墨是由多层碳原子以六边形结合方式形成的多层片状结构所组成。层与层间是弱键，而层内碳原子间是强化学键相结合。单壁纳米管（SWNT），好像是单层的薄片卷曲而成。而多壁纳米管（MWNT），像是多层卷在一起。图9a是单壁纳米管示意图。图9b是多壁纳米管示意图。,图9：a）单壁碳纳米管（SWNT）示意图；b）多壁碳纳米管（MWNT）的照片,当直径
9、与C-S-H层厚度相近的碳纳米加入到水泥里，就会有异乎寻常的现象发生。发现加入碳纳米管（重量是水泥的1）后14天的强度增加（图10）。多壁纳米管（MWNT）提高的强度比单壁纳米管（SWNT）多。该现象可能是由于沿多壁纳米管（MWNT）长度方向有大量的缺陷所致。Kowald也发现当向极端高性能混凝土中加入少量的多壁纳米管（MWNT）强度就会进一步增加。这意味着碳纳米管有提高强度的潜力。,图10：含1碳纳米管水泥浆的14天抗压强度,目前，辅助胶凝材料的应用已经成为混凝土的第6组分，而且使用超塑化剂作为分散剂。为了控制有机外加剂在混凝土中的释放速率，人们尝试将有机外加剂插入层状的双羟化物（LDH）之
10、中。在水泥化学中，铝酸三钙和铁铝酸四钙的水化产物是六边形的层状物。这些水化产物与AFm相一起，都属于LDH族。铝酸钙层状的双羟化物（CaAl LDH）允许被插入到硝基苯酸（NBA），2,6-萘磺酸（26NS）和2萘磺酸（2NS），得到所建议的片状结构，如图11。这种研究可能为利用高聚物和层状物合成纳米复合材料开辟一条新的路线，可能控制外加剂对水泥水化动力学的产生影响。,图11：插入到硝基苯酸（NBA），2,6-萘磺酸（26NS）和2萘磺酸（2NS）的铝酸钙分层双氢氧化物（CaAl LDH）的排列,3、纳米火山灰矿物外加剂（掺和料）,现代高性能和超高性能水泥材料组成在纳米尺度范围内优化方法的发展
11、使得材料的许多性能得到大幅改进。由于纳米级火山灰有增强的反应活性和纳米级原位粒子尺寸，它的加入不仅能使体系有较高的早期强度，而且有相对更高的最终强度。同时，材料的耐久性和其它行为也由于材料强度和密实度的增加而有所改善。在优化设计方法的范围内，将从以下两方面阐述：（1）作为活性添加物类的火成氧化物纳米级火山灰的使用，（2）纳米级火山灰在先进高性能和超高性能水泥基材料组成中所起的作用。,改进高性能、超高性能水泥混凝土材料（胶凝材料体系）的主要原则,通过调整粒径分布提高密实性；水泥浆体及混凝土的孔隙率小；通过增强集料和基体的连接消除薄弱区域。,图1 通过增加粒度级配改善材料密实性示意图,第一种改进方
12、法（增加密实度）可以通过扩大火山灰超细粉的粒子的级配和尺寸范围来达到。超细粉的粒径和尺寸分布比水泥颗粒要小的多。改进原则如图1所示。混合体系中矿物粒子粒径尺寸分布的改进提高了混凝土的整体密实性，并且减少了用水量。,活性超细粉或火山灰的使用会对系统产生双重影响：1)通过物理作用使系统的致密性增加；2)火山灰超细粉和氢氧化钙通过化学反应生成额外C-S-H胶凝。,第二种改进方法（减少浆体孔隙率）是使用高效减水剂或超塑化剂。作用：减少用水量获得密实性，提高渗透性，降低分层离析和泌水。第三种改进方法主要是消除集料颗粒周围过渡区的薄弱区域。这种方法可以通过消耗水化水泥奖体中的部分氢氧化钙量形成C-S-H胶
13、凝来实现。由于CH强度较低，是结构中最弱的组分，所以对胶凝材料的力学性能会产生不利的影响。二氧化硅和氢氧化钙之间的反应即火山灰反应正是为了弥补这个缺陷。也就是说，在水泥体系中需要使用各种火山灰。活性添加物通过众所周知的火山灰反应和氢氧化钙或其它水化相（C-S-H）发生反应，生成附加的或二次C-S-H胶凝，使系统的强度提高。,图2 硅灰的扫描电镜图像,硅灰的粒径的最小尺寸在0.1m左右。因此，扩大粒径尺寸分布并且使用纳米尺寸范围内的纳米级颗粒是非常必要的。通过使用尺寸限制在1100nm范围内的纳米添加物（纳米级火山灰），体系可获得更高更好的密实性。纳米级添加物可以填充很细的空洞，或通过物理化学的
14、双重作用机制减小大空洞的尺寸。它们的作用是物理填充效应和额外C-S-H的生成。纳米级添加物的使用使材料耐久性和其它各项性能的提高成为可能。,人工合成纳米火山灰材料,在各种合成的纳米火山灰添加物中，火成氧化物是一类特殊物质（图3），具有良好的稳定性。此外，它们的粒径尺寸可以控制，表面可以改性。除了高纯度（99.8%SiO2）之外，火成氧化物还具有高活性，这是由于它具有无定形结构，很小的原位粒径尺寸和较大的比表面积。工业上火成氧化物是气相水解过程的产物,这种物质比其它天然或人造的用于水泥系统中的火山灰有更高活性。,图3 aerosil产品的扫描电镜图像和透射电子显微图像,图4 典型火成氧化物的X射
15、线衍射图,图5 火成氧化物的火山灰反应活性,火成氧化物和氢氧化钙混合系统的PH值很明显地下降，这说明了火成氧化物比硅灰有更高的反应活性。,图6为显微镜观察到的硅酸三钙晶粒和悬浮在水中的无定形二氧化硅粒子相互作用的发射X射线显微图像。作为对比，图7为分散的惰性碳酸钙晶粒和无定形二氧化硅粒子相互作用的发射X射线显微图像。,图6 火成氧化物与分散硅酸三钙反应的发射X射线显微图像（TXM）（反应开始200分钟后）,图7 分散火成氧化物与惰性碳酸钙反应的发射X射线显微图像（TXM）,图6表明在硅酸三钙和二氧化硅反应大约200分钟后，硅酸三钙粒子很明显被无定形C-S-H胶凝相所覆盖，并存在继续覆盖的趋势。
16、C-S-H胶凝相的形成特征是各种不同的反应产物团聚形成密实性不均匀的云状结构。从水泥浆体获得的高早期强度和实验测得的其它结果来看，可以认为火成氧化物和硅酸三钙粒子附近的早期水化产物发生了火山灰反应。PH值测试实验和原位TXM图像说明了火成氧化物具有高火山灰活性。火成氧化物的反应活性由它的性质所决定，如细度、表面特征及其它各项参数。,图8和图9为自然状态下混凝土试样典型断面的扫描电镜图像。图像是在温度为20，相对湿度为95，经过7天水化反应后观察所得。混凝土试样的配合比如表1所示。,表1 典型试样的配合比（水泥的相对质量）,图8 普通混凝土试样养护7天后的扫描电镜图像（w/c=0.45）,图8为
17、普通混凝土试样（w/c=0.45）断裂表面的典型扫描电镜图像。图9为含微米级和纳米级火山灰UHPC混凝土试样断裂表面的典型扫描电镜图像。通过研究发现，普通混凝土试样的特点是集料和水泥浆体之间的连接不紧密。这可以从制样时由于集料颗粒的脱落留下的孔洞来充分证明。,图9 含微米级和纳米级火山灰试样养护7天后的扫描电镜图像,含纳米级火山灰典型试样的集料粒子和水泥浆体之间的连接非常紧密。断口表面比较平整，裂纹的形成不像普通混凝土那样集中在集料粒子附近。在这种试样中，断裂是穿过集料粒子发生的（穿晶断裂）。在含纳米火山灰的试样(UHPC)中，集料和水泥浆体几乎有着相同的强度。所以集料可能是限制强度的因素。,
18、图10 普通混凝土试样养护56天后的原子力显微图像（左）图11 含纳米级火山灰火成氧化物试样养护56天后原子力显微图像（右）,纳米级尺度范围内UHPC试样更为细致的结构和特征图像可以通过原子力显微镜观察到。试样经过仔细的抛光并养护56天，便得到了典型试样的原子力显微图像（500nm500nm）。相关图像如图10和图11所示。含纳米级火山灰的试样（图11）其结构不仅均匀而且更为细致。它的纳米结构像是由比普通混凝土试样有更小的建筑结构单元所组成。它的结构看上去没有多少“缺陷”，并且相应的结构单元也处在一个紧密的结构中。通过原子力显微镜观察到的试样结构方面的特征与用N2吸附测试气孔率和孔尺寸分布（图
19、12）所得的结果是一致的24,25。对比混凝土水化条件下得到的试验结果，表明相对于只含有微米级火山灰或不含火山灰的试样，含纳米级火山灰的试样孔更细小，并且总的孔隙率也降低了。,图12 养护7天后试样孔径分布曲线RPC-添加25硅灰的活性粉末混凝土SF硅灰，POx-火成氧化物,图13 从二元粒径系统到三元粒径系统试样强度的增长顺序RPC添加25硅灰的活性粉末混凝土，SF硅灰POx火成氧化物,图14 含微米级和纳米级火山灰试样的吸水系数RPC添加25硅灰的活性粉末混凝土SF-硅灰，POx-火成氧化物，FA粉煤灰,一些学者认为后两种混凝土试样的低吸水系数是因为其高度的密实性和增加了孔的扭曲。实验结果
20、证明了此结论。基本上他们把含火成氧化物的试样的吸水率低归结为该试样更细小的孔和整体的孔隙率降低。,表2 Lesile&Cheesman分类的脉冲速度与混凝土结构质量的关系,超声波探伤法可用于混凝土的质量控制。如表2所示。,图15 普通混凝土试样的超声波检测值,图16 含硅灰粉煤灰的UHPC试样的超声波检测值,图17 含硅灰粉煤灰火成氧化物的UHPC试样的超声波检测值,实验结果如图1517所示。可以得出普通混凝土试样的超声波速度最大值为3600 3700m/s，介于“普通”和“良好”范围之间。作为对照，而含有硅微粉和粉煤灰混合物质（二元系统）的UHPC混凝土试样，其超声波速度最大值达到了“良好”
21、级别，大约为42004300m/s。含硅微粉，粉煤灰和火成氧化物（三元系统）的UHPC混凝土，超声波速度最大值超过了5500 m/s，达到了“优秀”级别。这些实验结果强有力的证实了前面的结论：混凝土试样中添加纳米级火成氧化物可提高试样的强度、均匀性、密实性和水化相质量。,4、纳米惰性掺和料（石灰石粉）北京恒坤公司试验结果,超细碳酸盐岩粉配制高性能混凝土的研究，研究利用石灰石、白云石尾矿资源和生产机制砂中产生的大量石粉，对其进行超细加工，用超细碳酸盐岩粉改善混凝土性能。这种混凝土采用水泥、超细碳酸盐岩粉、多种矿物掺合料构成的多元复合胶凝材料体系，以及以高效减水剂为主的外加剂、粗、细骨料和水。研究
22、的技术路线是，采用超细碳酸盐岩粉改进粉体材料的堆积效率，使混凝土单位用水量显著降低，进而大幅度降低水泥用量，配制出内部结构密实度更高、水化温升小，体积稳定性好不易开裂的高性能的混凝土，这种混凝土不但具有优良的性能，而且大量节约水泥，大量利用工业废料，具有节约能源、资源，保护环境的作用。,技术原理 提出掺加超细粉体的改进混凝土性能的技术原理，即用超细粉体改善胶凝材料的粒度分布，提高粉体堆积效率，以便获显著的减水作用，从而改善了硬化后混凝土的孔结构，提高密实度。,本课题所研究的超细碳酸盐岩粉，是由碳酸盐岩经破碎、磨细而成。碳酸盐岩所含主要碳酸盐矿物为方解石和白云石；化学成分主要为CaO、MgO和C
23、O2，其次为SiO2、TiO2、FeO、Fe2O3、Al2O3、K2O、Na2O、H2O以及某些微量元素。碳酸盐岩中最常见的是石灰岩、白云岩两大岩石类型，以及由这类岩石变质形成的大理岩等。石灰岩类主要矿物为方解石，其次为白云石、菱镁矿、石英、长石和粘土矿物等。白云岩类主要由白云石组成，其次为方解石、菱镁矿、石英、长石、粘土矿物等。工业用高品质石灰岩和白云岩矿石开采过程中产生的尾矿也可用来加工超细碳酸盐岩粉，对资源综合利用和环保有重要意义。,采用石灰石、石灰石尾矿石和白云石尾矿石磨细加工超细碳酸盐岩粉碳酸盐岩易于磨细，粉磨能耗较低，可采用球磨机、立式辊磨机、振动磨、雷蒙磨等加工。,。图1图4分别
24、为通过颗粒图像仪观察到的水泥、粉煤灰、磨细矿粉、超细碳酸盐岩粉法颗粒图像，可以看出超细碳酸盐岩粉更细的细度。,试验中发现石灰石和白云石这类矿石易于磨细，当超细碳酸盐岩粉粒度分布参数D(50)小于3.5微米、D(90)小于12微米时具有很好的减水效果。,试验情况表明碳酸盐岩粉的细度对减水效果影响很大，当粒度分布参数D(50)3.5微米、D(90)12微米时减水效果显著，更细的细度对减水效果的增加不再显著，但会显著增加粉磨成本，因此应此范围内选择性价比适宜的粒度分布指标。,小结,以往在高性能混凝土研究中忽略了材料颗粒级配、粒度分布的问题，特别是粉体材料的粒度分布未引起足够的重视。这样配制的混凝土中
25、除了部分水泥和矿物掺合料参与水化反应形成水化产物外，实际上大量的水泥和掺合料在混凝土中起到的只是填料作用，而且由于其颗粒粒度分布不合理，其填充效率低下，所形成的混凝土内部结构空隙率较大。研究表明，高性能混凝土需要微细填料！,由于水泥和某些矿物掺合料实际上不适合做这种微细填料，首先它们不适合磨到超细，原因是超高细度的水泥和矿物掺合料会引起水化反应加剧、凝结硬化过快、混凝土温升提高、显著增大混凝土收缩而引起开裂等一系列问题；其次这些材料难以粉磨到超细。因此，高性能混凝土需要具有低反应活性的易于加工的超细填料！,碳酸盐岩是一类沉积岩，分布广泛，这类岩石中应用最多的是石灰石和白云石矿，如水泥工业大量消耗优质石灰石，这类岩石易于粉磨成超细粉，粉磨能耗较低，超细碳酸盐岩粉早期基本上不具有火山灰活性。以上特点使其适于作为配制高性能混凝土的填料。,
