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1、 废旧手机电池中LiCoO2的再生及电化学性能研究摘要对废旧手机电池进行处理，回收电池中的有价金属，既增加了稀有金属钴的来源又防止废旧电池对环境的污染。本论文主要研究从废旧手机电池中回收正极材料钴酸锂的工艺方法。回收工艺过程包括：人工分解、热处理、酸浸析、湿法冶金和固相合成。人工分解手机电池后，使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）将电极材料和铝箔分离。通过以下不同的操作来研究酸浸析行为：温度、固液比、时间、硫酸浓度以及在反应中起氧化作用的过氧化氢的添加量。得出最佳工艺参数：硫酸浓度0.6mol/L，质量浓度20g/L，加热温度70，过氧化氢与硫酸体积比为0.28，浸析时间为35min。通过向滤液中添
2、加5.5g NaOH溶液以Co(OH)2的形态回收钴,而锂则是通过添加饱和Na2CO3溶液以Li2CO3形式回收。用500煅烧氢氧化钴3h，然后以Co/Li=1：1.05的比例与碳酸锂研磨混合，用750煅烧7h可成功的得到黑色粉末钴酸锂。再生的钴酸锂材料首次充电容量为146 mAhg-1，循环30次后为141.25 mAhg-1，具有良好的电化学性能。关键字：湿法冶金术；废旧手机电池；正极材料；LiCoO2AbstractCarries on processing to the spent mobile telephone batteries, recycles in batterys val
3、uable metal, both increased the rare metal cobalt origin and prevent the spent batteries from polluting the environment. This experiment is to research the technique of recycling the positive electrode material LiCoO2 from the spent mobil telephone batteries. A recycling process involving manual dis
4、mantling,thermal,acid leaching and hydrometallurgical has been applied to recover cobalt and lithium from spent lithium-ion batteries and to synthesize LiCoO2 as cathodic active materials. The battery rolls were treated with N-methylpyrrolidone(NMP) after manual dismantlement. The following operatio
5、nal variables were investigated in the acid leaching step:temperature,solid/liquid ratio,time,H2SO4 concentration and H2O2 concentration which was used as the oxidizing agent. The optimum conditions were ：sulfuric acid density 0.6mol/L, mass concentration 20g/L, the heating temperature 70, H2O2 and
6、H2SO4 volume ratio is 0.28, the leaching time is 35min. The cobalt dissolved in the H2SO4+H2O2 solution is recovered as Co(OH)2 by addition of 5.5g NaOH，while the lithium is recoverd as Li2CO3 by addition of Na2CO3 saturation solution. With 500 calcine cobaltous hydroxide for 3h, then by the Co/Li=1
7、:1.05 proportion and the lithium carbonate attrition mix, may succeed with 750 calcine 7h obtains the black powder cobalt sour lithium. The regeneration cobalt sour lithium material charging capacity is 146 mAhg-1 for the first time, circulates 30 is 141.25 mAhg-1 from now on, has the good electroch
8、emical performance.Key words:hydrometallurgical;spent mobile batteries;cathodic materials;LiCoO2目 录摘要IAbstractII1 绪 论11.1 锂离子电池的理论基础11.1.1 锂离子二次电池的工作原理11.1.2 锂离子电池的组成21.2 LiCoO2的结构与性能31.2.1 正极活性材料LiCoO2的结构31.2.2 LiCoO2的性能41.3 废旧锂离子电池的回收51.3.1 废旧锂离子电池的危害51.3.2 废旧锂离子电池回收利用的意义61.3.3 国内外回收LiCoO2正极材料的研究现
9、状62 实验部分82.1 实验仪器82.2 实验材料92.2.1 实验原料92.2.2 化学试剂92.3 实验方法102.3.1 废旧锂离子电池中正极材料的分离102.3.2 正极材料中钴和锂的回收102.3.3 钴酸锂粉末的合成112.3.4 电池的组装122.3.5 电极材料的表征方法及测试123 实验结果与讨论143.1 最佳溶解条件的确定143.1.1 适宜硫酸浓度的确定143.1.2 适宜温度的确定143.1.3 适宜固液比的确定153.1.4 适宜溶解时间的确定153.1.5 适宜过氧化氢的确定163.2 钴酸锂材料的合成173.2.1 钴的沉淀173.2.2 锂的沉淀173.2.
10、3 前驱体的差热分析结果183.2.4 钴酸锂的合成183.3 再生钴酸锂的性能测试193.3.1 LiCoO2材料的XRD测试结果193.3.2 LiCoO2的形貌表征结果193.3.3 LiCoO2材料的电化学性能表征结果20总 结22参考文献231 绪 论1.1 锂离子电池的理论基础1.1.1 锂离子二次电池的工作原理锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极材料构成的二次电池。它一般选择电位接近锂电位的可嵌入锂的化合物为负极，如各种碳素材料和金属氧化物；一般选择相对锂而言电位大于3.5V且空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极如LiCoO2、LiNiO2、LiMn
11、O2。没有金属锂的存在，只有锂离子。由于用锂离子在负极中的嵌入和脱嵌反应取代金属锂在电极上的沉积和溶解反应，避免了在电极表面锂的枝状晶化问题，使得锂离子电池的寿命和安全性能远优于锂电池。锂离子电池的充放电过程就是锂离子的嵌入和脱嵌过程，即锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之，这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态。在锂离子的嵌入或脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或拖插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，因此被形象的称为“摇椅电池”。充电时，Li+从正极脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂态；放电
12、时，Li+从负极脱出并插入正极，正极为富锂态。为保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与Li+一起在正负极见迁移、使正负极发生氧化还原反应，保持一定的电位。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层间面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性来看，锂离子电池是一种理想的可逆反应。锂离子工作原理见图1-11。以石墨/锂钴氧电池为例，充电时正极LiCoO2中的锂离子迁出，经过电解液，嵌入石墨的碳层间，在电池内形成锂碳层间化合物；放电时，过程刚好相反，即锂离子从石墨负极的层间迁
13、出，经过电解液，进入正极LiCoO2中。电池的各电极反应和电池的反应分别为：负极：6C+xLi+xe- LixC6 正极：LiCoO2xLi+ + xLi1-xCoO2 + xe- 电池总反应：LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6 图1-1 锂离子工作原理图1.1.2 锂离子电池的组成锂离子电池外观结构图见图1-22。锂离子电池由正极、隔膜、负极、有机电解液和电池外壳等几部分组成：（1）正极：目前使用最多的锂离子电池正极活性材料是层状的金属氧化物LiCoO2材料，已经用于或将用于锂离子电池的正极材料还有LiNiO2、尖晶石LiMn2O4、镍钴锰酸锂、等材料。导电集流体使用厚度10-
14、20m的电解铝箔；（2）隔膜：一种特殊的复合膜，其作用是保证Li+顺畅地通过薄膜而阻止其它离子通过，并具有一定的机械强度。常用的隔膜一般是聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）多孔薄膜；（3）负极：锂离子电池的负极活性材料一般有天然石墨、人工石墨、石油焦等材料。正在研究的负极材料有热解碳、针状焦炭、冶金焦碳、各种碳纤维、各种改性石墨、各类硼炭氮化合物等。导电集流体使用厚度为7-15m的电解铜箔；（4）有机电解液：锂离子电池电解液通常使用的有机溶剂或混合有机溶剂包括PC+EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC等。锂离子电池中采用的电解质有LiClO4、LiPF6、LiAsF6等；（5）电池外壳：分为钢
15、壳、铝壳、镀镍铁壳、铝塑膜等。还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。盖帽上安装有为安全考虑到元件，包括外部短路保护、过充电保护和过热保护。图1-2 方形锂离子电池外观结构图1.2 LiCoO2的结构与性能1.2.1 正极活性材料LiCoO2的结构作为锂离子电池用正极材料，应符合以下要求：（1）相对锂的电极电位高，正极材料组成不随电位变化，离子电导率和电子电导率高，有利于降低电池内阻。（2）锂离子嵌入-脱嵌可逆性好，伴随反应的体积变化小，锂离子扩散速度快，以便获得良好的循环特性和大电流特性。（3）与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳定性好，有利于延长电池寿命和提高安全性能。（4）含有易还原/氧
16、化的原子。（5）和锂之间存在可逆反应。（6）与锂的反应是具有高自由能的反应：高容量高电势高存储能量。（7）低成本，对环境无污染。钴锂氧化物（LiCoO2）作为锂离子电池的正极材料非常适合以上要求，其首先是由Mizushima等人4在1980年提出的，与“摇椅式”电池的概念几乎同时提出，后来由日本的Sony公司以LiCoO2/C系统率先实现了商业化。当离子和电子嵌入和脱嵌时，正极材料LiCoO2晶体结构不发生变化的反应，称为均一固相反应，该电极的化学反应为CoO2+Li+ + e LiCoO2 =0+by （RT/F）In（y/（1-y） 公式中y代表CoO2中锂离子占有率（0y1），by代表C
17、oO2中嵌入的锂离子间的相互作用，b代表LiCoO2中锂离子间的相互作用。锂离子电池正负极电极过程都是均一固相反应，因此，锂离子电池具有良好的循环性能。金属氧化物LiCoO2中低自旋配合物多，晶格体积小，在锂离子嵌入、脱嵌时，晶格膨胀收缩性小，晶体结构稳定，因此循环性能好。1.2.2 LiCoO2的性能LiCoO2作为锂离子电池正极材料，能够大电流放电，并且具有放电电压高，比能量高，放电平稳，循环寿命长等特点，该电池广泛应用于小型便携式电子设备，但价格较贵。LiCoO2材料本身是半导体，电导率在10-110-6S.cm-1 之间，所以其作为正极材料需要和其他导电性能良好的材料如碳黑、乙炔黑一起
18、使用。LiCoO2的理论放电容量为274mAh.g-1，在实际应用中，该材料电化学性能优异，初次循环不可逆容量小，但实际可逆容量约为120150mAh.g-1，即可逆嵌入-脱嵌出晶格的锂离子摩尔百分数近55%5。在以LiCoO2为正极材料的锂离子电池中，第二次放电容量比第一次减小很多，若干次以后，放电容量趋于稳定，这种现象如图1-36所示，对此一种解释7是：在正极活性材料LiCoO2中形成了钝化域(inactivedomain)，并且此钝化域仅在第一次Li+从活性材料中脱嵌后形成。钝化域的形成与活性材料颗粒的微观形貌，颗粒大小，活性材料和导电剂的接触等条件有关。在钝化域内Li+是无序的，而在活
19、化区内Li+是有序的，并且钝化域分布于整个活性材料中。为了抑制钝化域的形成，应该限制最高充电电压小于4.2V。图1-3 LiCoO2的循环容量曲线锂离子电池正极的性能主要依赖于电极活性材料的结构特征、堆积密度、比表面积和颗粒的均匀程度。这些与原料的种类及混匀程度、反应温度、热处理时间以及冷却速度等因素有重要关系。其中电极材料的比表面积对电池性能的影响很大，LiCoO2比表面积增加将导致首次充电容量和容量衰减增大8。1.3 废旧锂离子电池的回收1.3.1 废旧锂离子电池的危害自20世纪90年代以来，由于锂离子电池充电电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无公害、无记忆效应、自放电小等优点，已
20、广泛应用于便携式电子产品领域，包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、医疗器械等。锂离子电池的应用前景十分广阔，据北京佐思信息咨询有限责任公司(简称：佐思信息)的研究与统计成果，对全球锂离子二次电池产量统计为：2001年生产2.4亿只，2002年达6.2亿只，到2005年达到17.2亿只的生产量。根据国内知名消费电子研究机构水清木华研究中心的统计结果，2004 年，全球手机用户17 亿，在占总体约60%的二次电池需求量中，锂离子二次电池需求量为8.84 亿只，占87%。而中国的移动电话用户为全球第一，从2003年底的25963万用户激增到2010年底的85900.40万户，已占中国总人口的
21、64.1%，中国已成为全世界移动电话用户规模最大的国家，并且今后几年的用户还将继续扩大。然而，作为动力源泉的锂离子电池的寿命通常在500-1000次之间，使用几百次(通常是2-3年)以后，电极膨胀，容量下降以至报废。而废旧锂离子电池存在一下的危害：1、电极材料进入环境中，可与环境中其他物质发生水解、分解、氯化等化学反应，产生重金属离子、强碱和负极碳沉粉，造成重金属污染、碱污染和粉尘污染；2、电解质进入环境中，可发生水解、分解、燃烧等化学反应，产生HF、含砷化合物和含磷化合物，造成氟污染和砷污染；3、溶剂经过水解、燃烧分解等化学反应，生成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇、甲酸等小分子有机物，这些小分子物质
22、易溶于水，可造成水源污染；4、其他物质进入环境中可造成有机物污染和氟污染。钴及其合金在电机、机械、化工、航空和航天等工业部门得到广泛的应用，并成为一种重要的战略金属，消费量逐年增加。废旧锂离子电池是一种含钴较高的工业垃圾品，钴是一种资源稀少、价格较昂贵的重金属元素，并且毒性较大，会对环境造成污染。由此可知废旧锂离子电池进入环境中会生成各种有毒有害得物质，可造成人身伤害，甚至死亡。因此随着我国锂离子电池使用量的逐年增加，加快回收和综合处理废旧锂离子电池，防止废旧锂离子电池污染环境、保护人民身体健康是很必要的。1.3.2 废旧锂离子电池回收利用的意义随着经济和科学技术的发展，钴的应用范围也日益广泛
23、，原生钴已远远不能满足需求，因而有效地回收和利用含钴废料和废件就显得极其重要，因此从废旧锂离子电池中回收钴具有重要的意义：1扩大了钴资源 全世界的钴矿资源是有限的难以满足人类的长久需求，而且矿石品位也越来越低，因此废旧锂离子电池的回收利用扩大了钴资源。2降低生产能耗 有色冶金是能耗高的生产部门，原生金属生产的能耗费用占金属生产费用的比例日渐增大。但生产再生有色金属时，能耗大为降低，因此从废旧锂离子电池中回收钴可以大大降低能耗。3节约基建投资，降低生产成本 原生金属钴生产所用原料是低品位矿石，且生产原生金属时还要消耗大量燃料以及其它原材料，因此生产原生金属钴的费用是昂贵的。但是再生金属的生产成本
24、可以大大地降低，而且还可以直接生产各种化工产品，从而使经济效益更为显著。4减少环境污染，增加社会效益 废旧锂离子电池是一种含钴很高的工业废弃物，会对环境、土壤乃至人类的生命都会产生影响，因此从废旧锂离子电池回收工业价值很高的钴，不但是“变废为宝”，而且极具社会效益，大大地减少了环境污染。废旧锂离子电池回收再利用是一个很有发展前景的新兴课题，它对缓解当前世界能源、资源等的紧缺现状具有极其重大的意义，无论从节约成本，环境保护，还是世界矿物资源的合理利用和开发等方面来看，锂离子电池循环利用在理论上和应用上都是理想的研究课题。1.3.3 国内外回收LiCoO2正极材料的研究现状目前关于废旧锂离子电池回
25、收与资源化再生研究已有相关的报道，主要有火法、湿法、电化学法等9。一般采用火法、湿法对废旧锂离子电池进行处理。湿法回收是技术较为成熟的一种方法，它是通过强酸把电极材料溶解10，然后采用沉淀分离法11或溶剂萃取法12-14将浸出液中含有金属元素进行分离、回收，或者只是单纯回收价格较高的钴15。从废旧锂离子电池中回收钴的过程一般为粉碎、物理分离、酸浸、然后通过化学沉淀生成Co(OH)2、CoC2O4、CoSO4，既工艺复杂，又消耗资源和化学试剂。Liu等16采用烧结法制备新的锂钴氧材料；金泳勋等17采用浮选法从废旧锂离子电池中直接回收锂钴氧化物；秦毅红等18利用回收的草酸钴和碳酸锂直接高温合成钴酸
26、锂材料；Contestabile等19采用固相合成法回收锂离子电池；杨海波等20通过湿法共沉淀法合成锂钴氧化物；Lee等21采用溶胶凝胶法合成新的锂钴氧化物；Kim等22采用水热法将失效锂离子电池合成新的电极材料LiCoO2；Ra等23采用Etoile-Kebatt工艺回收LiCoO2。生物处理废旧锂离子电池是近年来新兴的一种方法，生物淋滤法24处理废旧锂离子电池是新兴的一种工艺，Xin等25研究了采用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌处理废旧锂离子电池的机理。把拆解得到的电极材料和菌种接种并加入5%（体积分数）的能源，在摇床中以120r/min、30水浴条件下，经过10到12天的培养，利用细菌代谢
27、产生的硫酸处理LiCoO2，结果发现在pH值为1.54、S作为能源时，Li的溶出率为80%，而Co需要细菌代谢的产生的还原剂Fe2+把Co3+还原为Co2+才能溶解：以FeS2+S为能源时在较高的pH值下溶出率最高，达到90%。生物法具有成本低、操作方便、耗酸量少等优点，但是存在周期长、菌种不易培养、易受污染且浸出液分离困难等缺点。 2 实验部分2.1 实验仪器实验所用仪器及相关参数如下：（1）电热恒温鼓风干燥箱生产厂家：上海一恒科学仪器有限公司；型号：DHG-9123A型；电源电压：220 V；控温范围：10250；输入功率：1550W；恒温波动度：1；用于样品的初步除去水分。（2）马弗炉由
28、箱式电阻炉及电炉温度控制器组成。生产厂家：天津市中环实验电炉有限公司；型号：KSW-5-12A型；控温范围：01300（3）电子天平生产厂家：上海精密科学仪器有限公司；型号：FA2004N型；精度：0.0001 g（4）X射线衍射仪生产厂家：日本理学株式会社；型号：D/max-RB；铜阳极，石墨单色器。（5）扫描电子显微镜生产厂家：日本日立公司，型号：S-4800-HITACHI。（6）电热恒温水浴锅生产厂家：天津市泰斯特仪器有限公司。（7）真空干燥箱生产厂家：天津市泰斯特仪器有限公司；型号：DZ-2BC型；真空度60Pa，温度范围：50250，温度波动范围1。（8）真空手套箱生产厂家：南京科
29、析实验仪器研究所；型号：STX-真空手套操作箱。（9）手动扣式电池封口机生产厂家：北京中辉振宇科技有限责任公司。（10）高精度电池性能测试系统生产厂家：深圳市新威尔电子有限公司；型号：BTS-5V/2mA；用于扣式电池的充放电性能测试。2.2 实验材料2.2.1 实验原料实验原料是手机废旧锂离子电池，是通过在市场上的回收手机处购买的。其中电池的型号及品牌不一。锂离子电池由外壳和内部电芯组成。电池的外壳为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形等不同的型号，本次实验的原料是方形手机电池。内部电芯为卷式结构，由正极、电解液和负极等主要部分组成,正极片主要由铝箔、有机粘结剂和钴酸锂构成；而负极片主要为铜箔和
30、石墨，负极材料的成分单一、容易分离。图2-1是实验原料的其中一部分。图2-1 实验原料2.2.2 化学试剂实验所用主要药品及规格列于表2-1表2-1 主要实验试剂及规格药品名化学或缩写产地纯度N-甲基吡咯烷酮NMP天津市光复精细化工研究所分析纯浓硫酸H2SO4哈尔滨新达化工厂98%双氧水H2O2天津市东方化工厂30vol.%氢氧化钠NaOH天津市大陆化学试剂厂分析纯碳酸钠Na2CO3天津市双船化学试剂厂分析纯碳酸锂Li2CO3天津市双船化学试剂厂分析纯电解液LiPF6/EC+DMC张家港市国泰华化工新材料电池级隔膜聚丙烯2400美国celgard电池级锂片Li北京有色金属研究所电池级聚偏氟乙烯
31、PVDFATOFINA工业级2.3 实验方法2.3.1 废旧锂离子电池中正极材料的分离对废旧锂离子电池采取解体分选出塑料外壳、钢壳、铜铁连接件和负极板与正极板，然后把正极板放在NMP有机溶剂中浸泡，用100水浴加热一小时，使正极活性材料从电极板铝箔上脱落下来。由于NMP在100的水蒸气下很容易挥发，故此加热行为应在通风橱进行或者在烧杯上方盖上玻璃皿，防止气体的挥发及污染空气。由于NMP有机溶剂对有机物的溶解度很大，故NMP可以循环利用，且可通过加热蒸发、冷却回收。NMP使正极活性物质从铝箔上脱落下来后，得到高纯度金属铝，回收率达100%，然后过滤正极活性物质，干燥、研磨，得到粒径小于20m的L
32、iCoO2与碳黑的黑色混合物粉体。2.3.2 正极材料中钴和锂的回收将干燥后的粉末在硫酸溶液中溶解，在硫酸和过氧化氢溶液的作用下，钴酸锂电极粉末中的钴和锂发生还原反应溶解在溶液中，其浸出反应如下：3H2SO4+2LiCoO2+H2O2=Li2SO4+2CoSO4+4H2O+O2正极材料中钴和锂的回收方法见图2-2。图2-2陈述各工序的详细过程及一些重要方法：1切割：用铁钳和镊子将电池外壳切开，取出电极材料，将正负极材料分开，把正极材料剪成4cm3cm大小的小片。2NMP浸泡：将正极材料浸入NMP有机溶剂中，并用100的水浴锅进行加热1h，加速正极活性材料与铝箔的分离。之后，用镊子将溶剂中的铝箔
33、取出，倒出有机溶液，LiCoO2和C沉在烧杯底。用电热炉加热，加速有机溶剂和滤渣的分离。然后将滤渣放到电热恒温鼓风干燥箱中干燥半个小时。干燥后用玻璃研钵中研磨，得到的滤渣为LiCoO2和C。3酸溶：用浓度为0.6mol/L的H2SO4溶液，70，以体积比H2O2/H2SO4=0.28，固液比为1：20，水浴加热35min。4沉钴：将Co2+、Li+的硫酸溶液滴加到2.75M的NaOH溶液中，得到玫瑰红色的 Co(OH)2沉淀，过滤，水洗乙醇洗，干燥。Co(OH)2在空气中不稳定，极易被氧化成棕色的Co(OH)3，故干燥后的棕色粉末为Co(OH)3，研磨棕色粉末。将Co(OH)3粉末放马弗炉中，
34、用500煅烧3h得到黑色的Co3O4粉末。5沉锂：将含Li+溶液浓缩，以超过化学计算量100%添加饱和碳酸钠溶液沉淀废旧锂离子电池拆分铝箔膜NMP处理1h,100，过滤铝箔H2SO4+H2O2加热酸浸，过滤LiCoO2+C+粘合剂加NaOH溶液，过滤Co2+、Li+溶液Li+溶液Co(OH)2Co3O4Li2CO3Li/Co=1.05:1的混合物LiCoO2电极材料加饱和Na2CO3溶液，过滤500煅烧3h500初烧5h，650-850烧7h图2-2 废旧锂离子电池中钴和锂的回收程序锂。过滤得到白色粉末，水洗后，干燥。6. 将四氧化三钴粉末和碳酸锂粉末以Co/Li=1：1.05混合，用玻璃研钵
35、研磨半个小时，然后放置到马弗炉中用500初烧5h，之后用650-850煅烧7h20，然后自然冷却至室温即可得到黑色电极材料LiCoO2粉末。2.3.3 钴酸锂粉末的合成采用固相合成法合成钴酸锂粉末。将前驱体四氧化三钴、碳酸锂以Co/Li摩尔比为1：1.05混合，用玻璃研钵研磨半个小时以上，置于坩埚中，用马弗炉煅烧：先用500初烧5h，后用650850烧7h。煅烧后自然冷却，则能成功的得到黑色的电极材料钴酸锂。2.3.4 电池的组装将制得的样品研磨后过400目筛，然后按照活性物质：乙炔黑：聚偏二氟乙烯PVDF=8：1：1的质量比混合均匀，溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，在磁力搅拌器上搅拌6
36、个小时，将其均匀涂在Al箔或Cu箔上（电压区间降到0V时用Cu箔），然后置于真空干燥箱中，以120真空干燥12小时，烘干后用圆冲切成直径为1.4 cm的圆片作为正极片，然后在10 MPa压力下（Al箔10 MPa、Cu箔6 Mpa）进行压片，紧接着称量每片的质量，分别装到纸袋里标明序号并记录其质量，再次放入真空干燥箱中以80烘干4小时左右，然后放入氩气气氛的手套箱中并组装电池。电池的组装过程如下：把已经放入手套箱中的电极片从标好号的小纸袋中拿出来，放入正极壳中，滴加少许电解液，再放入两片隔膜；根据电极壳中的情况，在正极壳中再加入适当电解液；放入金属锂片，再放入一片泡沫镍以使电极之间紧密结合；盖
37、上负极壳，用橡胶塞用力压紧；随同相应的小纸袋一并装入密封袋，然后从手套箱中取出密封袋；随后用封口机对电池封口，擦干电池表面的残留污染物，稍静置一段时间后用数字万用表测量电池的开路电压，检查是否短路或断路；静置12 h小时后标明标号，进行电化学性能测试。最后制得的模拟电池型号为CR2025，其结构如图2-3所示。图2-3 组装的扣式实验电池结构图2.3.5 电极材料的表征方法及测试2.3.5.1 热重分析(TG)本实验通过TG确定高温煅烧的温度范围。采用上海产STA-400型高温差热分析仪分析所需的煅烧温度，以制定合理的样品合成工艺。热重分析在空气中进行，升温速率为5 C/min，测量温度范围为
38、0 -900C。2.3.5.2 粉末X射线多晶体衍射(XRD)分析本论文通过XRD (X-ray diffraction)来分析合成样品的晶体结构和物相组成。测试所得到的数据通过MDI Jade软件来进行分析，通过测试样品得到的衍射数据与标准卡片对比而得到。粉末X射线衍射法常用于多晶样品的相组成和结构分析，即将一束单色X射线入射到随机分布取向的多晶粉末样品上，根据搜集到的反射X射线的谱线特征，可以判断样品的相结构，并通过特定的程序对谱线进行拟合得到样品的晶格常数。本论文样品粉末X射线衍射谱图在日本理学公司产D/max-2000型衍射仪( = 0.154 nm)上测得，衍射靶为Cu K，功率为4
39、0 KV 50 mA，扫描角度2范围为10-90，取数间隔为0.2。2.3.5.3 扫描电子显微镜测试(SEM)本论文通过(Scanning Electron Microscopy, SEM)来确定合成样品在不同烧结温度和不同烧结时间下等工艺条件下，所得产物的几何形貌，颗粒粒径大小和粒径分布等结果。采用日本HITACH公司生产的S-4700型电子显微镜，观察合成样品的粒径分布和颗粒形状。放大倍率分别有5000倍，20000倍和40000倍。样品的预处理过程为：取少量样品粉末粘附在导电胶上，喷覆一层金后进行测试。2.3.5.4 充放电测试本论文的充放电测试（Charge-Discharge Te
40、st）是在深圳市新威尔电子有限公司的Neware BST-5V/2mA（实验室的6号通道）电池测试系统上完成的。数据的采集和处理由新威数据处理软件完成。本实验采用恒流充放电，有放电平台，为考察充放电容量和电压的关系，故采样按时间点采样数据，时间间隔为30秒，本课题中的电极电位均为相对于金属锂的电位，所采用的充放电制度如下：(1)恒流充电到4.3V；(2)静置20min；(3)恒流放电至2.5V；(4)静置20min；(5)循环n次。3 实验结果与讨论在上述的回收工艺中，从正极活性物质的混合物粉体中分离LiCoO2是重要的工艺步骤之一。本次的实验研究中采用酸溶法，使LiCoO2溶解在硫酸溶液中，
41、从而达到分离的目的。LiCoO2在硫酸溶液中溶解度主要影响因素有：硫酸浓度、溶解时间、质量浓度、过氧化氢用量。3.1 最佳溶解条件的确定3.1.1 适宜硫酸浓度的确定取2g电极粉末分别溶于50mL0.4、0.6、0.8、1.0、2.0mol/L的硫酸溶液中，加10mL30wt.%过氧化氢在80的水浴锅中加热反应35min。然后过滤，得到的滤渣在80电热恒温鼓风干燥箱中干燥，恒重后测滤渣的质量，计算浸取率。浸取率随硫酸浓度变化如图3-1所示。0102030405060708000.40.81.21.62硫酸浓度/mol.L -1浸取率/% 0102030405060708001020304050
42、60708090100反应温度/浸取率/%图3-1 硫酸浓度对钴酸锂的浸取率的影响 图3-2 反应温度对钴酸锂浸取率的影响由图3-1可见，硫酸浓度对浸取率有一定的影响，浓度在0.4mol/L时，浸取率为57.5%左右，浓度在0.6mol/L时，浸取率达到了最大值为73%，之后随着硫酸浓度的增大，浸取率反而减小。可能是因为硫酸在此反应中主要提供H+，而随着硫酸浓度的增加，硫酸逐渐表现为氧化剂，抑制了Co3+还原成Co2+，故浸取率减低了。故在本次实验条件中得出的最佳硫酸浓度为0.6mol/L。3.1.2 适宜温度的确定取2g电极粉末溶于50mL、0.6mol/L的硫酸溶液中，加入10mL过氧化氢
43、，分别在30、50、70、80、90的温度下水浴加热反应35min后过滤得到的滤渣烘干，称量后计算浸取率。浸取率随加热温度的变化如图3-2所示。由图3-2可见，溶液温度为30时，反应35 min，浸取率50.2%；50时，反应35min，浸取率超过71.1%；在70时达到了最高，浸取率为75.1%，而后随温度的升高浸取率逐渐减低。这是因为LiCoO2在硫酸溶液中的溶解过程是一个在固-液非均相体系中进行的还原分解的化学反应过程，故随温度的升高，浸取效率明显增高，而浸取反应速率逐渐增大然而当温度过高时，会使部分过氧化氢挥发分解，从而影响了反应的进行，故浸取率在70后逐渐降低。得最佳实验温度70。3
44、.1.3 适宜固液比的确定所谓固液比是指电极粉末的质量与硫酸体积的比值，单位：g/L。分别取0.5、1、2、3、4 g的电极粉末与100mL、0.6mol/L的硫酸溶液，20mL过氧化氢，在70的水浴锅中加热反应35min，后滤出滤渣，烘干称重来计算出浸取率。浸取率随固液比的变化如图3-3所示。0102030405060708090051015202530354045固液比/g.L -1浸取率/% 77787980818283020406080100反应时间/min浸取率/% 图3-3 固液比对钴酸锂浸取率的影响 图3-4 反应时间对钴酸锂浸取率的影响由图3-3可以看出：固液比从5g/L增到2
45、0g/L时，钴和锂的浸取率从60%增到81%，而固液比从20g/L增到40g/L时，浸取率从81%降到78%。这是因为在固液比过小时，过量的硫酸御制了三价钴的还原，故浸取率低；而固液比过大时，粉末与溶液的接触面积变小，进而使反应降速。故在本次的实验研究的条件下，最佳的固液比选择20g/L。3.1.4 适宜溶解时间的确定将2g的电极粉末溶于100mL、0.6mol/L的硫酸溶液中，加20mL过氧化氢，在70的水浴锅中，分别加热反应15、35、45、60、80min，将残渣滤出烘干，称重计算出浸析率。浸析率随浸析时间的变化如图3-4所示。由图3-4可以看出，15min时钴酸锂的溶解率便达到了78%，在35min后平稳升高至82%，60 min后达到了最高溶解率82.6%，变化不大。因为固体颗粒表面的氢离子浓度迅速降低，氢离子向固体颗粒表面的扩散程度比不上反应速度，溶解反应转换为由扩散步骤控制，当达到一定程度后反应趋于平稳所以选择最佳加热时间为35 min。3.1.5 适宜过氧化氢的确定将2g的电极粉末溶于100mL、0.6mol/L的硫酸溶液中，分别加入与硫酸溶液体积比为0.16、0.2、0.24、0.28、0.32的过氧化氢，于水浴锅中70反应35min。电极粉末的浸析率随过氧化氢的添加量的变化见图3-
