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1、铸造多晶硅生长技术的光伏应用摘要铸造多晶硅锭广泛应用于光伏产业。获得高转换效率的太阳能电池的关键在于铸锭过程中能否获得最佳的温度分布，从而控制过多缺陷（晶界，亚晶界和位错）的生成。数值模拟是一个有效的工具，能帮助我们理解并描述晶体生长过程中铸锭炉内的温度分布，并能实现改变晶体生长条件获得缺陷很少的高质量晶体的数值模拟过程。本论文通过比较热场、晶体质量和有关的数值模拟，分析了DSS（定向凝固）铸造炉和HEM（热交换）铸造炉的优缺点。一、前言硅是化学元素周期表中第四主族的第二个元素，是禁带宽度为1.12eV（25）的半导体材料。硅是地壳中储量第二多的化学元素，在目前光伏产业领域，高纯硅晶体是占主导
2、地位的半导体材料。超过90%的商用光伏组件是由晶体硅制成的，其中多晶硅占有较大的比例。与CZ单晶制备法相比，铸造法制备多晶硅由于具有较大的原料容忍度、低成本、高产量和工艺简单等优点，在硅光伏产业中占有较大的市场份额。多晶硅太阳能电池与单晶相比，最主要的不足在于转换效率较低，但是整体成本方面具有较大的优势。由特定电池制备工艺制备的多晶太阳能电池的转换效率为13-16.5%，平均比同样制备工艺制备的单晶硅太阳能电池转换效率低1%。多晶硅通常在石墨支撑的石英坩埚中铸造。通常，当温度降低至硅熔点1412以下时，晶体首先在坩埚底部生长。冷却过程是通过逐渐将石墨支撑结构暴露在冷区，通过辐射热量来降低温度的
3、，同时通过调节加热器的功率来维持一定的温度梯度。目前，已经有大量的研究者对硅晶体的生长过程进行了实验和数值模拟分析。Kim等人研究了HEM系统制备的硅锭的生长过程和性质，他们用全自动HEM设备制备了多晶硅锭，通过分析硅片的组织形貌和太阳能电池片的转换效率来评估多晶硅锭的质量。Fujiwara等人采用铸造方法制备了具有大的柱状晶的多晶硅锭，用这种多晶硅制备的太阳能电池与单晶太阳能电池的转换效率相当。Ciszek等人提出了一种基于感应加热冷坩埚熔体技术的电磁感应铸造，与传统的冷坩埚技术相比它没有坩埚底部。在所有的铸锭生长技术中，电磁感应铸造的产量最大，达到了30Kg/h。由于多晶生产的长周期性，而
4、且生产过程中不能直接观察炉内情况，因此我们采用数值模拟这个强大的工具，来帮助理解内部的温度分布和优化生长炉铸造工艺。Liu等人提出了一种采用瞬时代码对铸造过程进行了全局数值模拟，对炉内的温度分布和硅锭中质量过程进行模拟。Franke等人通过对数值模拟结果的分析，模拟出了炉内的温度分布和不同生长工艺的多晶硅锭的性能差异。并研究了熔体对流对温度分布和固液界面形状的影响。除此之外，我们也对温度、应力和位错等的实际与数值模拟进行了分析。在光伏产业中，GT太阳能公司生产的DSS和HEM系统是使用最广泛的两个方法。两种方法的基本原理相同，但是它们的温度分布、生长界面形状和硅锭质量都存在显著的不同。硅锭质量
5、直接影响高质量多晶硅棒的产量和太阳能电池片的性能，而硅锭质量在很大程度上取决于热场的好坏。本文对DSS和HEM系统的生产过程进行了数值模拟，并根据数值模拟的结果，分析比较了这两种方法制备的多晶硅锭的质量和其他性能的异同。二、铸造过程图1是DSS和HEM系统的热区分布图。DSS炉的长晶过程中，侧部隔热笼逐渐提升，热量由坩埚底部向冷区辐射，整个过程中，坩埚保持静止。而HEM炉的长晶过程则是坩埚和底部隔热层的中心部分向下移动，从而使热量由底部向冷区辐射。图1数值模拟结果(a)DSS炉全局温度分布；(b)HEM炉全局温度分布；(c)DSS炉内硅锭的局部温度分布；(d)HEM炉内硅锭的局部温度分布.两种
6、方法都是从坩埚底部辐射热量，从而在坩埚底部开始结晶，但是不同的移动部位和特定的热场形状导致了不同的温度分布。坩埚内不同的温度分布会对固液界面形状、杂质偏析、热应力分布和缺陷的生成产生显著的影响，因此两种方法生产的多晶硅锭具有不同的性能和特点。图1用不同颜色和不同的等温线显示了两种系统的稳态温度分布，图1a、c是DSS系统的稳态温度分布，由图可以看出下半部分的硅锭中，边缘的温度低于硅锭中心的温度，这是由于随着隔热笼的上升，热量由热交换区的边缘部分通过辐射的方式丧失，使得临近坩埚壁的等温线向上弯曲。图1b、1d是HEM系统的稳态温度分布，与DSS系统不同的是，HEM系统中热交换区对加热器存在更大的
7、角系数，加热器对硅锭的影响相对较大，而且热交换区的宽度与DSS系统相比要小很多，这样导致热量更多的从坩埚底部，而不是从坩埚边缘辐射，因此在整个硅锭的温度分布中，硅锭边缘的温度比中央更高，等温线向上凸起。由于炉内硅锭的温度较高，在晶体生长过程中热量主要是以辐射的方式传递的。两个表面的热辐射交换量与角系数（表面散发的辐射量与表面接受的辐射量的比值）有很大的关系。由于DSS系统中的加热器底部相对于坩埚的位置要比HEM系统高，因此DSS系统加热器与坩埚壁之间的角系数要小，且DSS系统中坩埚下段接受的辐射比HEM要小。进一步分析坩埚中硅锭的温度分布曲线（图1c、d），可以发现，等温线的形状与锭高度有关。
8、等温线随着高度变化的现象与固液界面形状随高度变化是一致的。DSS系统硅锭在长晶后期等温线形状稍凹，靠近锭的顶部，形状变成双曲线形即中间下凹的形状。出现这种现象是由于相对于底部，顶部接受加热器辐射的热量较多，因此心部的温度要高于边缘的温度。模拟结果表明，随着长晶工序的进行，DSS系统中的硅锭在长晶过程中固液界面形状会随着锭高度的增加发生改变，关于这点将在后续部分详细讨论。而HEM系统硅锭中的等温线形状一直保持上凸的形状，随锭高度的增加没有明显的变化。硅熔点附近的等温线形状可以直接反映晶体生长过程的固液界面形状。因此，DSS法制备的硅锭，在锭的中部，生长界面是平直的，而靠近坩埚壁处部晶体的生长界面
9、是向上弯曲的，HEM法制备的硅锭，锭边缘处晶体的生长界面是向下弯曲的。在长晶过程中，由于金属杂质的分凝系数较小，将有部分金属杂质被排入熔体，如果这些金属杂质进入晶体内，将会降低电池片的转换效率。因此，在晶体实际生长过程中，我们一般使固液界面保持稍微凸起的形状，这样可以使金属杂质在锭的边角处凝固，从而改善有效长度内多晶硅片制备的太阳能电池片的转换效率。DSS生长系统制备的多晶硅锭，由于双曲线型的晶体生长界面，部分杂质可能会卷入锭的心部。而对于HEM生长系统制备的多晶硅锭，生长界面太过凸起，造成锭边角处的杂质浓度明显过高，而且过凸起的生长界面导致边角处的晶体长晶时间变长。因此，我们在实际生产过程中
10、，要使生长界面保持略凸的形状，尽量避免凹或过凸的生长界面。由图2可以看出，由于这两个系统的温度分布存在差异，多晶硅锭晶体生长方式以及晶体生长的方向也有所不同。众所周知，晶体成长方向与等温线形状垂直，并与最大的温度梯度方向保持一致，同时也优先在硅晶体的择优晶向上生长。本文比较了DSS系统和HEM系统制备的晶锭晶体生长方向和晶体尺寸的异同。图2a是典型的硅锭剖方示意图，一块69cm2的硅锭会被切割成25块规格为12.5cm见方高25cm的方棒。从DSS系统和HEM制备的硅锭中各取一个边部的棒，硅棒的图片见图2b2e。一般来说，对于DSS法和HEM法，高质量的晶锭大部分晶体应该为竖直排列的柱状晶。图
11、2b说明，对于DSS系统，部分晶体由边缘处向心部生长，这与我们前面模拟的等温线形状形状一致。距离边缘5cm处，我们可以发现有尺寸较大，且竖直生长的柱状晶，这与前面模拟的锭中部的平直的生长界面对应。在这根硅棒的侧面（图2c），存在许多细小的晶粒，这是由于，硅棒的侧面与坩埚壁相接触，坩埚壁温度相对较低，因此坩埚底部和侧壁的下端会有大量的晶核生成，随着晶核的长大，凝固完成后的硅锭晶粒形貌如图2b所示。图2d是HEM系统制备的硅锭靠近坩埚的硅棒正面形貌图，由图可以看出，由于HEM系统的等温线形状为凸形，因此它的柱状晶长晶方向是由中心向侧部倾斜生长的（图2d箭头方向为晶体生长方向）。这种晶粒由心部向外部
12、成长的晶体生长方式有许多优点：首先，能得到很大的柱状晶粒；第二，固液界面前聚集的杂质被赶至坩埚壁处沉淀，从而降低了晶体内的杂质浓度。从这个硅棒的侧面（图2e），我们可以看出，它的侧面有一个整个硅棒高度的大柱状晶，而DSS系统中有许多小的晶粒，这是因为HEM系统坩埚处的温度要高于心部，阻止了硅熔体在坩埚壁处形核长大。图2、（a）硅锭中不同硅棒的编号示意图；（b）DSS系统制备的硅锭边棒正面图；（c）DSS边棒侧面图；（d）HEM系统制备的硅锭边棒正面图；（e）HEM边棒侧面图三、晶体质量对于多晶硅太阳能电池，晶界、亚晶界和位错等缺陷会成为少数载流子的复合中心，严重恶化太阳能电池的转换效率。因此，
13、研究晶体生长环境对这些缺陷的形成与增殖的影响具有重要的意义，是铸锭的关键问题之一。有资料显示，晶体生长过程中，由于温度分布不均温差过大引起的热应力是诱发缺陷形成的一个重要因素。我们用Secco腐蚀法分别腐蚀了DSS和HEM系统制备的硅片，并通过金相显微镜观察了硅片表面的位错并研究了位错分布。如图3，对DSS系统和HEM系统的硅片位错腐蚀结果如下：照片上的线表示为晶界面或孪晶界，而那些独立的小点是位错腐蚀坑。研究发现，两个系统的硅片都存在所谓的“好区”和“坏区”，“好区”是指晶粒尺寸相对较大且位错密度小于105/cm2，“坏区”有大尺寸晶粒也有小尺寸晶粒，但是它的位错密度较大通常大于106/cm
14、2。值得注意的是，在同一硅片上，“好区”和“坏区”是相互连接在一起的。在平均位错密度上，HEM系统和DSS系统的硅片并没有显著的差异。晶粒尺寸、亚晶粒以及孪晶的大小常常用来表征硅片的晶体质量，而且这些指标不需要特殊的设备，仅肉眼就能观察清楚。图4是从不同方棒切出的硅片样品，规格为12.5cm12.5cm。一些晶粒的尺寸大于11cm。图4a、b的硅片是从DSS系统和HEM制备的硅锭边缘硅棒所切的，通常对中部的硅片进行表征从而得出有用的数据。由图可以看出，DSS的硅片晶粒尺寸比HEM系统的大。图4c、d分别是DSS系统和HEM系统所铸硅锭心部硅棒顶部所切的硅片，从图中可以看出，HEM系统硅片大尺寸
15、晶粒所占整个硅片的比例比DSS系统要大，从4a、b可以发现，边缘硅棒所切硅片，HEM系统观测到的孪晶比DSS系统的要多。通过光学分析可知，DSS系统边缘硅棒所切硅片包含孪晶的比例是11，而HEM系统为18，但是DSS系统心部硅棒所切硅片包含孪晶的比例是21，而HEM系统为14。我们也可以在DSS系统心部硅棒上部所切的硅片中发现大量的亚晶粒。对于HEM系统也有亚晶粒，但是亚晶粒出现的几率要少得多。从以上讨论的结果，我们可以得出，DSS所铸硅锭边缘硅棒品质要比HEM系统所铸硅锭边缘硅棒品质要高，但是DSS系统所铸硅锭心部硅棒品质不如HEM系统。我们现在从热应力的观点出发对晶体质量进行进一步的评测。
16、前面章节已经谈过，DSS系统晶粒成长的方向由外向内，而HEM的方向则从内向外。因此，对于DSS系统，晶体缺陷一般以晶界位错的形式沉积在硅锭心部，而对于HEM系统，晶体缺陷则被赶至晶锭外部，终结在坩埚壁上。我们观测到的晶体尺寸和硅片上的孪晶进一步支持了这两个系统晶体生长方向存在较大差异这个观点。图3硅片腐蚀后的金相显微照片（a）DSS系统（b）HEM系统图4不同硅棒的硅片照片（a）DSS边部硅棒（b）HEM边部硅棒（c）DSS心部硅棒（d）HEM心部硅棒位错、孪晶、亚晶粒和晶界的产生常常与热应力有关，DSS系统和HEM系统的温度场分布展现出HEM系统比DSS系统有更大的温度梯度。因此，在HEM系
17、统中由于温度不均匀导致的热应力集中要比DSS系统硅锭严重得多，本篇论文，我们对生长中的硅锭进行了热应力模拟。图5是模拟的DSS系统和HEM系统硅锭的热应力分布图，单位为帕。对于这两种硅锭，由于顶部温度比底部温度高，因此它们的热应力分布图比较类似，但是HEM系统中最大应力是DSS系统的两倍，HEM系统过大的热应力会导致过多的缺陷生成。由于图4a、b所代表的硅片来自边缘硅棒的中部，接近热应力最大的区域，过大的热应力导致该硅片中的小晶粒和孪晶的大量出现（HEM比DSS的多）。位错、孪晶界、亚晶界和晶界是晶体释放热应力的有效位置，但是位错、晶界和亚晶界常常是少数载流子的复合中心，孪晶界通常是不活泼的，
18、因此孪晶界所占硅片面积比例并不影响太阳能电池的转化效率。在晶体生长过程中，硅锭中的部分热应力通过形成孪晶的形式得以释放。但是一旦晶体结构确定了，仅仅位错才能成为热应力释放的载体，所以，当晶体淬火过程中，在弹性应变之前能形成大量的位错。在数值模拟过程中，边界条件常常被设置成以下形式：由于坩埚内壁有不润湿的涂层，所以假定硅锭的边部是可以自由移动的；在硅锭的底部由于硅锭具备较大的质量，因此降低竖直方向的物质交换为零，由于涂层的作用，水平方向上的热应力为零。图5 硅锭中的应力分布图 （a）DSS系统 （b）HEM系统而在实际铸锭过程中，一部分涂层会被硅液渗透，出现点蚀现象，晶锭表面可能会出现粘锅现象，
19、由于硅锭和坩埚热膨胀系数的不匹配，会在粘锅处产生巨大的热应力集中。另外，由于硅熔体中存在夹杂物或杂质，由于这些杂质的膨胀系数与硅不匹配，因此在夹杂物的位置容易出现内生应力集中。因此，在实际生产过程中，由于内缺陷导致的应力集中可能是模拟计算的好几倍。四、结论本文对DSS和HEM多晶硅铸造炉的铸锭过程进行了数值模拟，并对两个炉子生产的硅锭（硅方棒和硅片）的性质进行了表征，对比了DSS和HEM炉多晶硅晶体生长的异同。数值模拟有助于我们直观了解铸锭过程的晶体生长，由数值模拟结果可知，HEM炉内等温线的形状比DSS炉等温线形状更加弯曲，DSS炉内的多晶硅锭的固液生长界面处，接触坩埚壁处的温度要小于硅锭心
20、部温度，因此DSS炉内的等温线形状为双曲线型，而HEM炉的等温线形状是凸形的。等温线形状的差异造成了两台炉子生产出的多晶硅锭晶粒形貌的差异。一般来说，略凸的生长界面可以使多晶硅锭中的金属杂质在锭的边角处沉积，而且可以减少金属杂质对太阳能电池片效率的负面影响，还能使晶粒尺寸增大，并减小晶体中缺陷密度，但是过凸的生长界面会增加运行时间和应力集中，在实际生产中应避免过凸生长界面的产生。腐蚀看位错的结果表明，DSS炉和HEM炉多晶硅锭的位错密度为105-106/cm2，对DSS炉和HEM炉的多晶硅锭不同位置切片，并测量硅片的性质，结果表明，DSS炉多晶硅锭边缘的硅棒质量比HEM炉的好，而心部的硅棒，HEM炉生产的较好。DSS和HEM炉多晶硅的晶体生长方向和应力分布与硅棒质量变化一致。这些结果进一步表明两个炉子的晶体生长界面是不同的，而且界面的差异导致了多晶硅锭性能也有很大差异。为了更好的比较这两种炉子的差异，应研究太阳能电池效率和晶体生长、晶体质量之间的关系。由以上分析可知，DSS和HEM炉有各自的优劣点，如何把两种炉子的优点结合起来制备高质量多晶硅锭是我们后续工作的重点。
