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1、煤焦油加氢技术概述 1.1煤焦油的主要化学反应 煤焦油加氢为多相催化反应，在加氢过程中，发生的主要化学反应有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃和芳烃加氢饱和以及加氢裂化等反应： 加氢脱硫反应 加氢脱氮反应 芳烃加氢反应 烯烃加氢反应 加氢裂化反应 加氢脱金属反应 1.2影响煤焦油加氢装置操作周期、产品质量的因素 主要影响煤焦油加氢装置操作周期、产品收率和质量的因素为：反应压力、反应温度、体积空速、氢油体积比和原料油性质等。 1.2.1反应压力 提高反应器压力和/或循环氢纯度，也是提高反应氢分压。提高反应氢分压，不但有利于脱除煤焦油中的S、N等杂原子及芳烃化合物加氢饱和，改善相关产品的质量，而
2、且也可以减缓催化剂的结焦速率，延长催化剂的使用周期，降低催化剂的费用。不过反应氢分压的提高，也会增加装置建设投资和操作费用。 1.2.2反应温度 提高反应温度，会加快加氢反应速率和加氢裂化率。过高的反应温度会降低芳烃加氢饱和深度，使稠环化合物缩合生焦，缩短催化剂的使用寿命。 1.2.3体积空速 提高反应体积空速，会使煤焦油加氢装置的处理能力增加。对于新设计的装置，高体积空速，可降低装置的投资和购买催化剂的费用。较低的反应体积空速，可在较低的反应温度下得到所期望的产品收率，同时延长催化剂的使用周期，但是过低的体积空速将直接影响装置的经济性。 1.2.4氢油体积比 氢油体积比的大小主要是以加氢进料
3、的化学耗氢量为依据，描述的是加氢进料的需氢量相对大小。煤焦油加氢比一般的石油类原料，要求有更高的氢油比。原因是煤焦油组成是以芳烃为主，在反应过程中需要消耗更多氢气；另外芳烃加氢饱和反应是一种强放热反应过程，需要有足够量的氢气将反应热从反应器中带走，避免加氢装置“飞温”。 1.2.5煤焦油性质 煤焦油的性质会影响加氢装置的操作。 氮含量 氮化物主要集中在芳环上，它的脱除是先芳环加氢饱和，后C-N化学键断裂，因此，原料中氮含量的增加，对加氢催化剂活性有更高的要求，同时，反应生成的NH3也会降低反应氢分压，影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。 硫含量 原料中的硫在加氢过程中生成H2S，因此，硫含量主
4、要影响反应氢分压，高的硫含量增加，会明显降低反应氢分压，从而影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。 沥青质 沥青质对加氢装置影响主要是造成催化剂结焦、积碳，引起催化剂失活，加速反应器的提温速度，缩短催化剂的使用寿命。 微量金属杂质 原料中含的微量金属杂质主要有Fe、Cu、V、Pb、Na、Ca、Ni、Zn等，这些金属在加氢过程中会沉积在催化剂上，堵塞催化剂孔道，造成催化剂永久失活。 2. 煤焦油的加氢结果（举例） 2.1高温煤焦油的重洗油加氢 加氢后产品性质 密度(20) /g/cm-3 0.8730 总环烷 80.6 馏程/其中: 一环 38.2 IBP/10% 120/196 二环 40.4
5、30%/50% 213/218 三环 2.0 70%/90% 224/232 总芳烃 19.4 95%/EBP 242/274 其中: 一环 18.1 十六烷值 33.1 二环 0.3 由于洗油处于石油中的柴油沸程内，因此洗油加氢后只有一种产品，那就是好的柴油调和组分。由加氢生成的柴油馏分性质可以看出，其密度为0.8730、十六烷值提高为约33，已是很好的柴油调和组分。 2.2高温煤焦油的蒽油加氢 蒽油加氢的产品分布 项目数据， 气体2.31 177（柴油馏分）70.74 C5+液收97.69 蒽油加氢石脑油（65177）的性质 密度(20)/g/cm-3 0.786 环烷烃 90.0 辛烷值
6、(RON) 65 C5/C6 0.2/19.0 S/mgg-1 0.5 C7/C8 23.4/17.6 N/mgg-1 177）性质 密度(20)/g/cm-3 0.8904 闪点/ 56 馏程/凝点/ -50 IBP/10% 176/213 冷滤点/ -41 30%/50% 226/240 十六烷值 37.8 70%/90% 260/296 S/?g?g-1 5 95%/EBP 311/346 N/?g?g-1 177）则是优质冷滤点冷滤点是指在规定条件下，当试油通过过滤器每分钟不足20ml时的最高温度（即流动点使用的最低环境温度）。 根据国标（GB25287），轻柴油规格按凝点分为10、0
7、、-10、-20、-35和-50六个牌号，分别表示凝点不高于10、0、-10、-20、-35和-50；牌号越高，凝点越低。冷滤点是衡量轻柴油低温性能的重要指标，能够反映柴油低温实际使用性能，最接近柴油的实际最低使用温度。用户在选用柴油牌号时，应同时兼顾当地气温和柴油牌号对应的冷滤点。5号轻柴油的冷滤点为8，0号轻柴油的冷滤点为4，10号轻柴油的冷滤点为5，20号轻柴油的冷滤点为14。子发布人：lx_drq内容：近几年，由于外购原料品种等因素的影响，重油催化装置的原料性质的变化频繁，这样带来了一系列重油加工的技术问题，分馏塔中上部结盐就是在生产过程中出现的问题之一。结盐的现象正常生产情况下，分馏
8、塔各段的温度，应随着各段回流量的变化而相应变化产品质量控制也应该方便灵活。但是在分馏塔结盐时会出现如下现象。1. 随着循环回流量的变化，塔顶温度变化缓慢。2. 顶循环回流泵抽空次数显著增多。3. 汽油柴油流程严重重叠。轻柴油闪点不合格。轻柴油汽提塔底汽提蒸汽无法调整，当用回流调整又会出现干点不合格的问题。4. 严重结盐时轻柴油抽不出来。5. 分馏塔的压降增大，分馏搭顶压力低而反应压力高，两器正差压大，严重时只有靠降低进料量才能维持两器压力的平衡。上述现象可作为判断分馏塔中上部结盐堵塞的依据。 结盐的处理 水洗流程l处理分馏搭结盐最好用软化水。水洗流程： 水洗步骤l1. 反应进料降至正常进料的7
9、0%，40吨/小时，减少外取热器的取热量，维持再生温度。必要时可喷燃烧油，保证正常烧焦。2. 降低容201液位到20%，减少含硫污水的出装置量，加大冷301前富气洗涤水量到46吨/时。控制容201界位超过100%。3. 提升管终止剂停用（集合管、进料喷嘴处根步伐切断）4. 粗汽油去塔301切断，加大塔301补充吸收剂的流量，保持三搭循环。5. .调整分馏塔顶温度9598，通过容201的水用泵202冷回流控制阀控制水量；按水洗流程分段洗涤顶循环抽出和轻柴油抽出以上塔盘。6. 水洗结束后，逐渐提反应进料，调整操作至正常。 水洗时操作参数的选定l1. 分馏塔顶温度，控制塔顶温度的原则是使水在塔内不蒸
10、发，同时使塔内蒸汽在洗涤段内冷凝下来以增加洗涤效果。顶温过高，大量水会蒸发出来造成安全伐起跳，达不到洗涤的目的。水在正常压力下的沸点为100因此为了安全，在搭顶压力为0100.12AMPa控制塔顶温度9095。2. 上水量。上水量用返塔温度间接控制。走冷回流控制阀，返搭温度逐渐下降至2530时停止上水，此时返塔温度上升，待上升至90时，再重新上水如此反复水洗。3. 轻柴油抽出温度不小于140。控制轻柴油抽出温度的目的，是使水蒸汽不在顶循环抽出以下冷凝。25层有液位计和排出口，进行排水，注意检测采样。直至氯离子达到合格。4. 如果17层到25层压降过大，很可能塔盘也会堵塞，这样汽提塔不会有液位。
11、5. 关闭25层排水口，继续洗下面的塔盘。洗涤水通过汽提塔柴油泵到柴油水洗罐脱水。检测氯离子合格，当柴油采样口水的颜色清净无悬浮物停止水洗。 l 水洗效果水洗时间历时3小时，分馏系统的操作逐渐恢复正常，产品质量明显好转，控制灵活。水洗前后操作参数产品质量（04年3月27日）项目 水洗前 水洗后分馏塔顶温度 105 116分馏塔压力Mpa 0.09 0.125顶循环抽出温度 136 145顶循环返搭温度 85 95轻柴油抽出温度 160172 185190轻柴油闪点 5060 8095轻柴油凝固点 -9 -12 -12 -15轻柴油初馏点 175 180 208216粗汽油干点 185192 1
12、96201 结盐的分析与预防 我公司购买的原料大部分为燃料油，在目前石化行业电脱盐水平下不可能全部脱除，只是尽可能降低原料中的盐含量，特别是原油中的有机氮通过电脱盐和常减压蒸馏是除不掉的。我厂常减压电脱盐不开，因此分馏塔顶结盐存在着内在的根本因素，而结盐的外在因素是分馏塔顶温度，25层抽出温度低。造成分馏塔顶温度低原因有许多。分馏塔顶温度的高低是有粗气干点决定的。顶温低的原因有以下几个方面： 1）反应压力低，分馏塔顶油气分压低，则顶温低。2）转化深度小，分馏塔顶负荷小则温度低（如生产柴油方案）3）分馏塔各部负荷分布不均匀，塔顶负荷小则顶温低。4）处理量小装置负荷低，分馏塔顶负荷小则顶温低。在分
13、馏塔内带有水蒸气的油气，在上升过程中当温度达到水蒸气的露点时就会有冷凝水滴产生即NH3和HCI结合成NH4CI溶液，它的沸点远高于水的沸点，如果下流到降液管的底部，便会被精馏提浓，当盐度上升至一定程度将会使降液管底隙高度减少，发展到一定程度就会破坏分馏塔的正常操作。分馏塔内的氨和氯化氢是原料中带来的氮化物和氯盐在催化裂化反应条件下生成的。2RN+3H22R+2NH3 CI+H2OOH+HCI原料中带来的氮化物和氯盐是造成结盐的基础这就是内在因素，分馏塔环境是外在因素。结盐的预防首先从两方面做一是购买原料时，若有选择尽可能购买含盐含氮低的催化料。其次是在生产运行过程中，通过计算进入分馏塔水蒸汽量
14、及其在塔内的水蒸汽分压确定冷凝的最低温度，控制塔顶温度高于这个温度，可避免结盐。自公司划转蓝星石化后04年3月27日和05年5月2日分馏塔中上部结盐堵塞2次，当时主要加工的是陕北油，含盐高塔顶温度低造成分馏塔上部塔盘堵塞，顶循环回流泵连续抽空，停泵用蒸汽倒扫也无效果，最后严重时汽提塔也无液位。最终采用降量水洗的方法使操作恢复正常控制。至今原料采购部门采购原料时注意含盐量的控制，生产车间严格温度指标的控制；共同努力下，未发生分馏塔塔盘堵塞问题。结论1. 当温度压力没有太大变化时，粗汽油干点不合格，轻柴油汽提塔液面波动甚至没有液面并伴有分馏塔压力降增大，一般认为结盐堵塔。2. 造成堵塔的盐类是化铵和氯化铁，其氯离子来源于原料中的有机氯和无机盐，氨来自与原料中的氮化物。3. 造成结盐的原因之一是原料含盐高，另一个是分馏塔顶温须控制在105以上，25层抽出在140以上。4. 氯化铵易容于水，通过降量洗塔的方法可以解决，洗塔需要4小时左右。这样避免了停工处理，有显著的经济效益。
