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1、氮族元素,2023/3/12,1,一、氮族元素概述二、氮及其化合物三、磷及其化合物四、砷、锑、铋及其化合物,2023/3/12,2,一、氮族元素概述,A N P As Sb Bi ns2np3,氮半径小，易形成双键、叁键,氮、磷是非金属元素，砷和锑为准金属，铋是金属元素,氮族价电子层结构是ns2np3最高氧化数为5；与电负性较大元素结合氧化值主要是+3和+5自上而下，+3化合物稳定性增强，+5的化合物稳定性减弱这种递变规律在第VIIA、VIA族中也同样存在，由于 ns2 电子对(惰性电子对效应)随着n值增大而逐渐稳定氮族元素形成化合物时主要以共价键结合只有活泼金属的氮化物和磷化物为离子型，如：
2、Mg3N2、Ca3P2氮族元素形成-3氧化值的趋势从N到Bi减弱Bi不能形成稳定的-3氧化值化合物，NH3稳定，BiH3室温下自动分解氮族元素氧化物酸性随原子序数的递增而递减+3价：N2O3、P2O3酸性，As2O3两性偏酸，Sb2O3两性，Bi2O3碱性,2023/3/12,4,2023/3/12,氮族元素的分布除磷在地壳中含量较多外，其它各元素含量均较少,N主要以单质存在于大气中（体积78%）无机化合物较少，只有硝酸钠大量分布于智利沿海；N和P是构成动植物组织的基本和必要元素，P在脑细胞中含量丰富（思维元素）,P容易氧化，自然界不存在单质主要以磷酸盐形式分布在地壳中，地壳中含量为0.118
3、%。Ca3(PO4)2、氟磷灰石Ca3(PO4)2 CaF2,As、Sb、Bi主要以硫化物矿存在雄黄AsS4，辉锑矿Sb2S3，辉铋矿Bi2S3等,5,2023/3/12,（1）N2 无色、无臭、无味气体，微溶于水熔点63K，沸点75K，1mL水仅溶0.023mL，标况下密度为1.25g/L（2）N2分子中1个键和2个键，无未成对电子，反磁性（3）N2 不活泼，具有特殊的稳定性，常温下不与任何元素化合，升高温度可促进反应活性（4）与锂、钙、镁等活泼金属可生成离子型化合物 室温下仅有 6Li+N2 2Li3N,6,二、氮及其化合物,1、单质氮,2023/3/12,（5）高温、高压并有催化剂条件下
4、，与H2反应生成NH3（6）放电条件下，可直接与氧化合 N2+O2 2NO（7）白热温度下，能与B和Al反应,7,Fe,Ru2N2+3H2=NH3（工业合成氨）,Haber F.获1916年诺贝尔奖,2023/3/12,工业：空气液化和分馏，含1%氧气和稀有气体等杂质,光谱纯 N2 由叠氮化钠热分解制得 2NaN3 2Na+3N2(g),实验室：氯化铵和亚硝酸钠饱和溶液相互作用 NH4Cl+NaNO2 NaCl+NH4NO2 NH4NO2 煮沸 N2(g)+2H2O,8,N2制备,2023/3/12,9,2、氮的氢化物,(NH4)2SO4+CaO CaSO4+H2O+NH3,NH3分子中N采取
5、不等性sp3杂化，三角锥形分子结构,工业上：高温高压催化剂使N2与 H2直接合成,（1）氨和铵盐,-3-2-1-1/3 NH3 N2H4 NH2OH HN3氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连原子上的电子云密度,电子云密度越小，酸性越强。,实验室：,NH3制备,2023/3/12,具有特殊刺激气味的无色气体，分子间存在氢键；熔、沸点高于同族元素的氢化物PH3 极性分子水中溶解度大【形成NH4+和OH-（Kb=1.7510-5）】液氨与水类似，良好的溶剂，有微弱的解离作用 NH3(l)NH4+NH2-(K1=1.910-30)可溶解碱金属，生成氨合物和金属离子 Na+xNH3 Na+e(NH3)x-
6、溶液蒸干又可得到原来的碱金属 液氨气化热较大，可作致冷剂（实验室）,10,NH3性质,2023/3/12,11,NH3参与的化学反应,2023/3/12,3）氧化反应空气中不能燃烧，但在纯氧中可燃烧，火焰呈黄色 4NH3+3O2 2N2+6H2O催化剂（Pt网）作用下，氧化为NO 4NH3+5O2 Pt,1073K 4NO+6H2O（工业合成硝酸的基础）氯和溴在气态或溶液中将NH3氧化成N2，并进一步反应 2NH3+3Cl2 N2+6HCl NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)（工业上检查Cl2管道是否漏气）高温下，能被某些金属氧化物氧化 3CuO+2NH3 3Cu+3H2O+N2(g)
7、,12,2023/3/12,铵盐 与强碱反应 NH4+OH-NH3(g)+H2O（鉴定铵盐）固态铵盐加热易分解挥发性酸组成的铵盐，产物为氨和相应的酸，NH4Cl，NH4HCO3难挥发性的酸组成的铵盐，只有氨逸出，(NH4)2SO4氧化性酸组成的铵盐，分解的氨会进一步被氧化成N2，NH4NO2，(NH4)2Cr2O7 另：硝酸铵热分解产物与温度有关，分别为N2O（483K）和N2（573K）,13,铵盐的应用 硝酸铵分解反应产生大量的气体和热量，可用于制造炸药；硝酸铵、硫酸铵和碳酸氢铵都是化学肥料；氯化铵用于染料、焊接及干电池的制造等。,2023/3/12,14,（2）联氨（肼）、羟胺,OH-,
8、-NH2,N2H4 无色液体,NH2OH 白色固体,2023/3/12,联氨（NH2-NH2，肼）性质 无色发烟液体，熔点275K，沸点386.5K，极性溶剂，与水互溶，可溶解多种盐，溶液导电性好 热稳定性差（N-N键能小），250 分解为NH3、N2和H2二元弱碱（碱性小于NH3）N2H4+H2O N2H5+OH-K1=1.710-6 N2H5+H2O N2H6+OH-K2=7.610-15氧化还原性 酸性溶液中强氧化剂，碱性溶液中是强还原剂配位性 如 Co(N2H4)6Cl2、Fe(N2H4)2Cl2,15,2023/3/12,羟氨（NH2OH）性质白色晶体，熔点 32.05，沸点70，易
9、溶于水，水溶液呈弱碱性，15以上发生分解碱性溶液中分解产物为NH3、N2和H2O；酸性溶液中主要分解产物为NH3、N2O和H2O,16,N2H4制备 次氯酸钠溶液处理氨水 NH3+ClO-NH2Cl+OH-(快)NH3+NH2Cl+OH-N2H4+Cl-+H2O(慢),水溶液碱性,NH3 N2H4 NH2OH,K10-16N2H62+OH-,不稳定，易分解 N2H4=N2+H2(或NH3)3NH2OH=NH3+3H2O+N2(N2O),+H2O H2O H2O,K 10-5 NH4+OH-,K10-6 N2H5+OH-,K10-9NH3OH+OH-,+H2O,既可以作氧化剂，又可作还原剂（为主
10、）2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2(N2O)+2HBr+2H2O N2H4+4CuO=2Cu2O+N2+2H2O,N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O rH=-621.5kJmol-1N2H4(l)+2H2O2(l)=N2(g)+4H2O(g)火箭推进剂,NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维和尼龙的中间体,NH3 N2H4 NH2OH,形成配合物 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl Zn(NH2OH)2Cl,形成配合物的能力强弱,（3）叠氮酸 HN3 无色液体或气体,AgN3、Cu(N3)2、Pb(N3)2、Hg(N3)2作为雷管引爆剂NaN3、KNO3、SiO2为主要成
11、分用于汽车安全气囊在汽车受到撞击的一刹那，由于剧烈碰撞，NaN3分解，气袋迅速膨胀弹出，从而保护司乘人员,撞击,NaOH NaN3,N2+H2,ZnZn(N3)2+H2,N2H4+HNO2=HN3+2H2O,sp2 杂化 sp杂化 34,NCl3:NH3+3Cl2=NCl3+3HCl 在90时，爆炸分解：NCl3=N2+3/2Cl2 rH=-295.5kJmol-1,NF3 NCl3 sp3杂化，三角锥形,3、氮的卤化物（NX3）,2023/3/12,4、氮的氧化物、含氧酸及其盐,（1）氧化物常见五种：N2O、NO、N2O3、NO2(或N2O4)和N2O5除N2O5外，都是气体，N-O键较弱，
12、热稳定性差，受热易分解或被氧化,21,氮氧化物是大气污染物之一，可以引起光化学烟雾,N2O+O=N2+O2 N2+O2=2NO NO+O3=NO2+O2 NO2+O=NO+O2,总反应式 O3+O=2O2 破环臭氧层,NO 气体具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫能力。Ferid Murad，Louis J.Ignarro，Robert F.Furchgott 三位美国药理学家因发现NO的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖。NO被评为当年的“明星”分子,2023/3/12,1）亚硝酸及其盐 亚硝酸 将NO2和NO的混合物溶解在冰冻的水中，生成亚硝酸水溶液；或亚硝酸盐溶液
13、与酸反应 NO+NO2+H2O 2HNO2 NaNO2+HCl HNO2+NaCl HNO2仅存在于水溶液中，很不稳定，分解成NO2和NO 弱酸（Ka=7.1 10-4），酸性比醋酸略强 歧化分解 3HNO2 HNO3+2NO+H2O,24,N：sp2杂化,（2）含氧酸及其盐,2023/3/12,亚硝酸盐制备 工业上，用NaOH和Na2CO3吸收NO和NO2混合气体亚硝酸盐一般易溶于水，但AgNO2（浅黄色）难溶；碱金属和碱土金属亚硝酸盐，热稳定性高；重金属亚硝酸盐易分解亚硝酸及其盐具有氧化性、还原性 水溶液中将KI氧化成单质 2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O HNO2 根据
14、还原剂的不同可被还原成 NO、N2O、NH2OH、N2或NH3 可被氧化成HNO3 5NO2-+2MnO4-+6H+=5NO3-+2Mn2+3H2O,25,2023/3/12,2）硝酸及其盐 HNO3分子结构,26,NO3-离子结构,2023/3/12,HNO3的性质无色液体，沸点是356K，易挥发，能与水任意比例混合HNO3热分解反应溶解的NO2越多，HNO3的颜色越深硝酸是强酸，在水中全部电离强氧化性 a)可将非金属单质氧化为相应的氧化物或含氧酸,27,2023/3/12,b)与金属单质的反应取决于HNO3浓度和金属活泼性 c)与还原性较强的H2S、HI等反应硝化性 硝基-NO2取代有机化
15、合物分子中的H C6H6+HNO3 H2SO4 C6H5NO2+H2O,28,HNO3越稀，金属越活泼，HNO3 被还原的氧化值越低,2023/3/12,王水：浓HNO3和浓HCl混合物（体积比1:3）HNO3+2HCl 2Cl+NOCl+2H2O兼有HNO3的氧化性和Cl-的配位性特点，可溶解Au、Pt等不活泼金属,29,HNO3的制备 氨催化氧化法,2023/3/12,硝酸盐 大多无色、易溶于水，离子晶体，水溶液无氧化性 常温下比较稳定，高温分解显氧化性根据阳离子性质，硝酸盐热分解有三种情况：比Mg活泼的碱金属、碱土金属，产物为亚硝酸盐和O2b)活泼性介于Mg与Cu之间，产物为金属氧化物c
16、)活泼性比Cu差，产物为金属单质,30,2023/3/12,三、磷及其化合物,1、磷的同素异形体白磷 无色透明的蜡状固体，质软、剧毒、遇光变为黄色（黄磷），有P4分子通过分子间力堆积起来。P4分子为四面体构型，P位于四面体顶点，P-P键能小易被破坏，化学性质很活泼，易氧化，空气中能自燃，一般保持于水中；非极性分子，能溶于非极性溶剂。,31,2023/3/12,黑磷 白磷在高压和较高温度下转变为黑磷与石墨有类似层状结构，但每一层内的磷原子不都在同一平面，以共价键连结成网状结构具有导电性，不溶于有机溶剂,32,红磷 白磷在隔绝空气条件下加热至533K可得到红磷无毒，结构复杂，化学性质不如白磷活泼，
17、室温下不与 O2反应，673K以上才燃烧不溶于有机溶剂,2023/3/12,2、磷的氢化物PH3（膦）无色剧毒气体，空气中能自燃气体中含更活泼易自燃的联膦P2H4白磷在KOH溶液中加热，歧化反应 P4+3KOH+3H2O PH3+3KH2PO2,三角锥结构，水中溶解度比NH3小得多，碱性相应较弱还原性 较NH3强，能使Cu2+、Ag+、Au3+等还原,33,2023/3/12,3、磷的卤化物PX3 分子中P以sp3杂化轨道成键，三角锥分子构型 与O2或S反应，生成三卤氧化磷POX3和三卤硫化磷PSX3 PCl3遇潮湿空气会产生烟雾,PX5 分子P以sp3d杂化轨道成键，三角双锥分子构型，受热分
18、解为PX3和X2，水解反应：,34,2023/3/12,35,4、磷的氧化物、含氧酸及其盐（1）磷的氧化物（+3、+5）P4O6(P2O3)【P在常温下氧化或在不充足空气中燃烧的产物】白色易挥发蜡状固体，熔点296.95K、沸点448.55K，易溶于有机溶剂,P4O6是亚磷酸的酸酐，溶于水生成H3PO3具有还原性，可被空气、卤素、硫、H2O2等氧化,2023/3/12,P4O10(P2O5)【P在充足空气中燃烧的产物】白色雪花状晶体，强吸水性，吸水后迅速潮解，用作气体或液体的干燥剂 可使硫酸、硝酸等脱水 与水反应，随反应温度不同而生成各种磷酸,36,2023/3/12,（2）磷的含氧酸及其盐,
19、磷酸及其盐H3PO4，四面体构型，结构与H2SO4类似三元中强酸，无氧化性、不挥发磷酸盐：磷酸正盐 Na3PO4、Ca3(PO4)2磷酸一氢盐 Na2HPO4、CaHPO4磷酸二氢盐 NaH2PO4、Ca(H2PO4)2,37,O|HO POH|OH,P:,sp3杂化,3s 3p,3d,O:O:O:O:,HHH,O HOPOH OH,两个d-p反馈,H3PO4结构,SO42-、ClO4-含d-p 反馈,2023/3/12,碱金属（Li除外）磷酸盐都易溶于水水解产物PO43-和HPO42-呈碱性磷酸钙盐溶解度 Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca3(PO4)2 化学肥料（过磷酸钙）,焦磷酸及
20、其盐H4P2O7，无色玻璃状固体，易溶于水，冷水中可缓慢转化为H3PO4，酸性较磷酸强焦磷酸盐：M(I)4P2O7、M(II)2P2O7,39,2023/3/12,偏磷酸及其盐 HPO3实际为多聚体(HPO3)x，常见有三聚和四聚偏磷酸，透明玻璃状物质，质硬、易溶于水，溶液中逐步转变为磷酸,亚磷酸及其盐 H3PO3 无色晶体，易溶于水二元酸，只有2个H可解离出，Ka1=1.6 10-2强还原剂，空气中逐渐氧化成H3PO4，受热至450K歧化分解为H3PO4和PH3,40,O|HO POH|H,2023/3/12,次磷酸及其盐 H3PO2无色晶体，易溶于水 一元中强酸，H3PO2 H2PO2+H
21、+(Ka=1.0 10-2)常温下稳定，至140 分解；碱性溶液中易歧化为HPO32-和PH3 强还原剂，重金属盐如：AgNO3、HgCl2、CuCl2、NiCl2等在溶液中可被还原成金属单质 次磷酸盐：化学镀镍 NaH2PO2将镍盐还原为金属Ni H2PO2-+Ni2+H2O HPO32-+Ni+3H+,41,O|HO PH|H,（1）羟基磷灰石骨骼、牙齿的主要成分在口腔发生下列化学反应被蛀：,5、应用,含氟牙膏可以保护牙齿：,（2）发酵粉,联合发酵粉：28%NaHCO3，21.4%NaAl(SO4)2，10.7%Ca(H2PO4)2H2O 和 39.9%的淀粉Ca(H2PO4)2H2O+2
22、NaHCO3=Na2Ca(HPO4)2+3H2O+2CO2NaAl(SO4)2+3NaHCO3=Al(OH)3+2Na2SO4+3CO2,2023/3/12,四、砷、锑、铋及其化合物,1、单质砷、锑、铋的熔点较低，且易挥发，熔点随原子序数增大依次降低；常温下砷、锑、铋在水和空气中较稳定，不和稀酸作用，但能与强氧化性酸作用，如热浓硫酸、硝酸砷能溶于熔融的NaOH，锑、铋不与碱作用；砷、锑、铋（包括磷）能和绝大多数金属生成合金和化合物，如：与IIIA族金属形成半导体材料，GaAs、GaSb、InAs、AlSb等，与碱金属形成A3M型化合物,44,2023/3/12,1）+3价氧化物及其水合物 As
23、2O3（白）、Sb2O3（白）、Bi2O3（黄）酸碱性As2O3酸性为主的两性氧化物，微溶于水，亚砷酸Sb2O3碱性为主的两性氧化物，难溶于水，能溶于酸和碱 Bi2O3碱性氧化物，只能溶于酸,45,2、砷、锑、铋的氧化物及其水合物,2023/3/12,氧化还原性As2O3 较强的还原剂三氧化物还原性：砷、锑、铋顺序减小（惰性电子对效应）应用：As2O3（砒霜）白色粉末状剧毒物，杀虫剂、除草剂及含砷药物抑制口腔癌细胞的生长,46,2023/3/12,2）+5价氧化物及其水合物 利用浓硝酸氧化单质砷、锑或氧化物，获得的酸脱水Bi 被氧化成 Bi(NO3)3+5价铋含氧酸盐，只能在强碱性介质中用强氧
24、化剂氧化获得：NaBiO3经酸处理得红棕色Bi2O5，不稳定，分解为Bi2O3,47,NaBiO3+6HCl(浓)=Bi3+Cl2+Na+3H2O+4Cl-Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O,5NaBiO3+2Mn2+14H+=2MnO4-+5Bi3+7H2O+5Na+H3SbO4+2HCl=H3SbO3+Cl2+H2O-惰性电子对效应,2023/3/12,3）含氧酸及其盐,49,2023/3/12,3、砷、锑、铋的盐 阴离子盐（MO33-、MO43-）、阳离子盐（M3+、M5+）As和Sb主要形成MO33-类型的盐氧化值为+3的氯化物在水中极易水解As(III)-Sb(III)-Bi(III)化合物的还原性逐渐减弱As(V)-Sb(V)-Bi(V)化合物的氧化性逐渐增强砷酸盐、锑酸盐在强酸性溶液中才显示氧化性,50,2023/3/12,小 结,1、氮及其化合物的结构、重要性质和应用（氢化物、氧化物、含氧酸及盐）2、磷及其化合物的结构、重要性质和应用（氧化物、含氧酸及盐）3、砷、锑、铋元素、化合物的重要性质,51,
