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1、第七章答案7-1 略7-2 浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行?为什么?解：扩散是由于梯度差所引起的，而浓度差只是梯度差的一种。当另外一种梯度差，比如应力差的影响大于浓度差，扩散则会从低浓度向高浓度进行。7-3 欲使Ca2在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600）时都是非本质扩散，要求三价离子有什么样的浓度？试对你在计算中所做的各种特性值的估计作充分说明。已知CaO肖特基缺陷形成能为6eV。解：掺杂M3+引起VCa的缺陷反应如下：CaOM2O3 2MCa+3Oo+VCa当CaO在熔点时，肖特基缺陷的浓度为：【VCa】=5.45210-6欲使Ca2在CaO中的扩散直至CaO
2、的熔点（2600）时都是非本质扩散，M3+的浓度为【M3+】=【MCa 】=X，则由【VCa】=1/2X，1/2X5.45210-6得X=1.0910-5，即【M3+】=1.0910-57-4 Zn2在ZnS中扩散时，563时的扩散系数为3104cm2/s；450时的扩散系数为1.0104cm2/s，求：（1）扩散活化能和D0；（2）750时的扩散系数；（3）根据你对结构的了解，请从运动的观点和缺陷的产生来推断活化能的含义；（4）根据ZnS和ZnO相互类似，预测D随硫的分压而变化的关系。解： （1）由D=D0exp(-Q/RT)得Q=48856J/mol，D0=31015cm2/s； （2）把
3、T=1023K代入中可得D0=9.6104cm2/s；7-5 在某种材料中，某种粒子的晶界扩散系数与体积扩散系数分别为Dgb2.001010exp （19100/RT）cm2/s和Dv1.00104exp（38200/RT）cm2/s，试求晶界扩散系数和体积扩散系数分别在什么温度范围内占优势？解：当晶界扩散系数占优势时有DgbDv，即2.001010 exp（19100/RT）1.00104exp（38200/RT），所以有T1455.6K时体积扩散系数占优势。7-6 碳、氮、氢在体心立方铁中的扩散活化能分别为84kJ/mol、75kJ/mol和13kJ/mol，试对此差异进行分析和解释。解：
4、碳、氮、氢的原子半径依次减小，原子半径越小就越更容易在体心立方的铁中通过空隙扩散，扩散活化能相应也就越低。7-7 试分析离子晶体中，阴离子扩散系数般都小于阳离子扩散系数的原因。解：离子晶体一般为阴离子作密堆积，阳离子填充在四面体或八面体空隙中。所以阳离子较易扩散。如果阴离子进行扩散，则要改变晶体堆积方式，拆散离子晶体的结构骨架，阻力就会较大。故离子晶体中，阴离子扩散系数般都小于阳离子扩散系数。7-8试从结构和能量的观点解释为什么D表面D晶面D晶内。解：固体表面质点在表面力作用下，导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来的晶格畸变，表面结构不同于内部，并使表面处于较高的能量状态。晶体的内部质点排
5、列有周期性，每个质点力场是对称的，质点在表面迁移所需活化能较晶体内部小，则相应的扩散系数大。同理，晶界上质点排列方式不同于内部，排列混乱，存在着空位、位错等缺陷，使之处于应力畸变状态，具有较高能量，质点在晶界迁移所需的活化能较晶内小，扩散系数大。但晶界上质点与晶体内部相比，由于晶界上质点受两个晶粒作用达到平衡态，处于某种过渡的排列方式，其能量较晶体表面质点低，质点迁移阻力较大因而D晶界D表面。7-9 比较杨德方程、金斯特林格方程优缺点及适应条件。解：两个方程都只适用稳定扩散的情况。杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性，但杨氏模型中假设球形颗粒截面始终不变。因而只适用反应初期转化率较低的情况。而
6、金斯格林方程考虑了在反应进程中反应截面面积随反应过程变化这一事实，因而金氏方程适用范围更广，可以适合反应初、中期。7-10粒径为1m球状Al2O3由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在恒定温度下，第1h有20的Al2O3起了反应，计算完全反应的时间。（1）用杨德方程计算；（2） 用金斯特林格方程计算。解：(1)用杨德尔方程计算： 【1-(1-G)1/3】2=kt k=【1-(1-G)1/3】2/t代入题中反应时间1h和反应进度20%，得k=5.13810-3h-1 故完全反应（G=1）所需的时间t=1/k=1/(5.13810-3)=194.62h(2)用金斯格林方程计算：1-2/3G-
7、(1-G)2/3=kt k=【1-2/3G-(1-G)2/3】/t同理，代入题中反应时间1h和反应进度20%，得k=4.89310-2h-1 故完全反应（G=1）时，1-2/3G-(1-G)2/3=kt kt=1/3所以完全反应所需的时间t=1/3k=1/(4.89310-2)=68.12h7-11 由Al2O3和SiO2粉末形成莫来石反应，由扩散控制并符合扬德方程，实验在温度保持不变的条件下，当反应进行1h的时候，测知已有15的反应物发生了反应。（1）将在多少时间内全部反应物都生成产物？（2） 为了加速莫来石的生成，应采取什么有效措施？解：（1）由杨德尔方程，得【1-(1-G)1/3】2=k
8、t 1-(1-0.15)1/3】2=kt k=0.00278反应完全(G=1)所需的时间为t=1/k=1/0.00278=359.63h（2）可以采用一切有利扩散的因素来加速莫来石的生成：减小粒度，采用活性反应物(如Al2O33H2O)，适当加压等等7-12 试分析影响固相反应的主要因素。解：（1）反应物化学组成与结构的影响:反应物中质点作用力越大，反应能力越小；同一反应体系中，固相反应速度与各反应物间的比例有关；矿化剂的特殊作用。 （2）颗粒度和分布影响：粒径越小，反应速度越快；同一反应体系中由于物料尺寸不同，反应速度会属于不同动力学范围控制；少量较大尺寸的颗粒存在会显著延缓反应过程的完成。
9、 （3）反应温度的影响：温度越高，质点热运动增强，反应能力和扩散能力增强。（4）压力、气氛的影响：两固相间的反应，增大压力有助颗粒的接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加；对有液汽相参加的固相反应，提高压力不表现积极作用，甚至适得其反。（5）矿化剂的影响：晶格能越大，结构越完整和稳定，反应活性越低。加入矿化剂可以提高固相反应。7-13 如果要合成镁铝尖晶石，可供选择的原料为MgCO3、Mg(OH)2、MgO、Al2O33H2O、-Al2O3、-Al2O3。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较好？请说明原因。解：应选用MgCO3，Mg(OH)2 和Al2O33H2O作原料较好。因为MgCO3，Mg(OH)2在反应中可以发生热分解，Al2O33H2O发生脱水反应和晶型转变，将获得具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质从而提高了反应活性，加剧了固相反应的进行。
