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1、8.5 形状记忆聚合物(SMP),Shape Memory Polymer,形状记忆聚合物(SMP),具有初始形状的聚合物制品经形变固定后，通过加热等外部刺激手段的处理又可恢复初始形状的聚合物。,优点：形变量大、形变加工方便、形状恢复温度易于调整、电绝缘性和保温效果好、不生锈、易着色、可印刷、质轻、耐用、价格低廉。,缺点：强度低、形变恢复驱动力小、刚性和硬度低、稳定性差、性能易受外部环境的物理、化学因素的影响，易燃烧、耐热性差、易老化、使用寿命短。,8.5.1形状记忆聚合物(SMP),引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能、光能、电能和声能等；化学因素：酸碱度、螯合反应和相转变反应等。
2、,螯合反应：螯合反应就是多齿的配位或者说络合反应。螯合剂是多齿的配位剂。多齿的意思就是一个配位剂可以与中心离子形成两个及以上的配位键。常见的螯原子主要是N,O和S。具体的例子附在图片里面了。例子是一个NN型螯合物,高分子结构特点,高分子聚合物由相对分子质量小的化合物分子相互结合成相对分子质量大的高分子化合物的反应（聚合反应）交联 缠结,高分子结构特点,晶态和玻璃态,高分子结构特点,记忆响应机理分类,热致SMP：研究最多，达到应用电致SMP光致SMP化学感应SMP,热致形状记忆高分子种类聚烯烃类：耐高温 耐腐蚀场合聚酯类：耐热 耐化学药品-医用聚氨酯类：建筑 医学,8.5.2 热致SMP,在室温
3、以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快回复初始形状的聚合物。,两相结构：固定相可逆相,固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。,可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）、或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化保证成型制品可以改变形状。,(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）,形状记忆过程,加热,(2)变形：将材料加热至适当温度(如
4、玻璃化转变温度Tg)，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B形状。,加热,(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形状，得到稳定的新形状即变形态。(二次成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，固定相处于高应力形变状态。,加热,(4)形状恢复：将变形态加热到形状回复温度如Tg，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前
5、的状态A。,加热,将其冷却到可逆相结晶硬化的温度以下，材料保待A形状。,加热,SMP没有双程记忆效应,热致形状记忆反应过程简图,8.5.3光致SMP,一定方式引入光致变色基团，光照时候，基团发生异构反应传递给侧链，引发宏观变形，光照取消后，可逆反应,8.5.3光致SMP,8.5.3光致SMP,热致SMP与SMA的形状记忆效果比较：,(1)SMA的形变量低，一般在l0以下，而SMP较高，形状记忆聚氨酯和TPI均高于400。,(2)SMP的形状恢复温度可通过化学方法调整；如形状记忆聚氨酯的恢复温度范围为3070，具体品种的SMA的形状恢复温度一般是固定的。,(3)SMP的形状恢复应力一般均比较低，
6、在9.8129.4MPa之间，SMA则高于1471MPa。,(4)SMA的重复形变次数可达104数量级，而SMP仅稍高于5000次，故SMP的耐疲劳性不理想。,(5)目前SMP仅有单向记忆功能，而SMA己发现了双向记忆和全程记忆功能。,SMA和SAP比较,（2）SMP的种类,聚降冰片烯（polynorbornene）商品名：NORSOREX(诺索勒克斯),平均分子量：300万以上，比普通塑料高100倍；Tg：35，接近人体温度。室温下为硬质，固化后环境温度超过40时，可在很短时间恢复原来的形状，且温度越高恢复越快，适于制作人用织物。属于热塑性树脂，可通过压延、挤出、注射、真空成型等工艺加工成型
7、；强度高，具有减震功能；具有较好的耐湿气性和滑动性。,苯乙烯丁二烯共聚物 商品名：阿斯玛。,加工成形容易，形状恢复速度快，常温时形状的自然回复极小；有良好的耐酸碱性和着色性，易溶于甲苯等溶剂，便于涂布和流延加工，且粘度可调；形变量可高达400，重复形变可达200次以上；缺点：恢复精度不够高。,固定相：高熔点(120)的聚苯乙烯(PS)结晶部分;可逆相：低熔点(60)的聚丁二烯(PB)结晶部分；,反式聚异戊二烯(TPI)聚氨酯 聚酰胺 聚氟代烯烃等。,（3）形状记忆聚合物的应用,(i)异型管接合材料用于：仪器内部线路集合、线路终端的绝缘保护、通讯电缆的接头防水、钢管线路结合处的防护等工程。(ii
8、)医疗器材 代替传统石膏绷带用于创伤部位的固定材料。将SMP加工成创伤部位的形状，用热水或热风使其软化，施加外力为易装配的形状，冷却后装配到创伤部位，再加热便恢复原状起固定作用。,医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器材等领域。,操作简单、取下方便、质轻、强度高、易做成复杂形状。,(iii)缓冲材料 用于汽车的外壳、缓冲器、保险杠、安全帽等领域，当汽车突然受到冲撞时，保护装置会发生变形，变形以后，只需加热就可恢复原状。,(iv)包装材料 将SMP制成筒状的包装薄膜，套到需包装的产品外面，经过一个加热工序，SMP便可牢固的收缩包装在产品外面，可方便地实现连续自动化包装生产。如：电池、药品、书籍、高
9、档服装等的封装。,(v)火灾报警器 先制成接通时的形状，再二次成型为断开时的形状。当火灾发生时，温度上升，连接器自动恢复原状而使电路接通，报警器就开始工作。,(vi)涂料 用形状记忆聚合物配制的涂料，不但具有普通涂料的功能，还能在受到划伤、碰伤后，经加热处理可自动除去痕迹，保护外观不受影响。,其他航空航天上广泛应用SMP高科技应用展望：全息机器人 毫米级超微型机械手,8.6 智能药物释放体系,8.6.1 药物释放体系 8.6.1.1 概述 8.6.1.2 药物释放体系的载体材料 8.6.1.3 控制释放机制8.6.2 智能药物释放体系 8.6.2.1 概念的提出及含义 8.6.2.2 刺激响应
10、性 8.6.2.3 靶向药物释放体系,8.6.1 药物释放体系8.6.1.1 概述,给药方式,药物释放体系(Drug Delivery System，DDS)代替常规药物制剂，能够在固定时间内、按照预定方向向全身或某一特定器官连续释放一种或多种药物，并且在一段固定时间内，使药物在血液和组织中的浓度能稳定于某一适当水平。,药 物,“药物治疗”,+,药物释放体系的功能,（1）药物控制释放功能：使特定部位的血药浓度维持在要求的合理范围内；（2）药物靶向释放功能：使药物只输送到治疗目标部位；（3）药量少；（4）毒副作用小，安全、可靠；（5）使用方便，易于被患者接受；（6）具有一定的物理和化学稳定性。,
11、药物释放体系的分类,(1)贮存器型药物释放体系,调节高分子材料的降解速率。,1.利用高分子材料的成膜性制成的微包囊，药物包于其中；,按药物在体系中的存放形式,2.药物释放速率由高分子材料的种类及微包囊的膜厚控制。,通过溶液干燥法或原位(in situ)聚合法，将药物包埋于高分子基材中；,(2)基材型药物释放体系,*通过高分子材料的溶胀、溶解和生物降解过程控制释放。*利用药物、溶质和水在高分子材料中的扩散控制释放。,药物释放速率和释放分布由基材的形状、药物在基材中的分布以及高分子材料的化学、物理和生物性特性控制。,8.6.1.2 药物释放体系的载体材料,*天然高分子材料*改性的天然高分子材料*合
12、成高分子材料。,性能要求：(1)具有生物相容性和生物降解性，可降解为小分子化合物而被基体代谢、吸收或排泄；(2)降解产物无毒、不发生炎症反应；(3)降解须发生在一个合理的时间范围内；,药物缓释、导向、用药方便,作用：,种类：,高分子材料,明胶 纤维素衍生物 海藻酸盐等。,（1）水凝胶,聚丙烯酸酯 聚乙烯醇 聚环氧乙烷、聚乙二醇等,天然水凝胶,合成材料,（2）生物降解性高分子材料,长期恒量释放：随高分子载体在体内的降解，结构逐渐变得疏松，使内含的药物从中溶解、扩散的阻力减小，药物释放速度加快。当药物释放速度的加快与含药量减少引起的释药速度变慢平衡时，就实现了药物的恒量释放。,长期服用药物的理想载
13、体：抗癌药物、青光眼药物、心肌病药物、高血压药物、止痛药物等。,体内降解，无需手术取出。,优 点：,主链中含易被水解的酯键、醚键、脲键、酰胺键等。,a.天然高分子,壳聚糖：最重要、最有应用前景,其他：明胶、海藻酸盐、胶朊蛋白、白蛋白等。,被酶或微生物降解。,脂肪族聚酯类高分子材料：聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)等。,b.合成高分子,(3)脂质体,一种由类脂质双分子层组成的一层或多层同中心的具有类细胞膜结构的封闭脂质微囊。,结构组成,膜层：双亲(亲水、亲油)性双分子膜组成：主要为磷脂和胆固醇，膜厚约4nm。,将药物包封在由类脂质双分子层构成的薄膜中间一种超微型球状载体制剂。,脂质体作为药
14、物载体的特点,载药方式,水溶性药物载入内水相;脂溶性药物溶于脂膜内;两亲性药物可插于脂膜上；同一个脂质体中可同时包载亲水和疏水性药物。,特 点：,(1)天然靶向性；,物理包裹，不改变药物分子结构降低药物毒性，减少药物用量；,靶向性利用药物载体的释放系统改变药物的动力学和体内分布,使药物只作用于病变部位的靶组织,而避免作用于正常细胞的作用特点。,可激活机体的自身免疫功能；,(3)配体靶向性。,(2)物理靶向性；,类细胞膜结构易吸收、生物降解性、易代谢；,8.6.1.3 控制释放机制,(1)扩散控制体系；(2)化学控制体系；(3)溶剂活化体系；(4)磁控制体系。,(1)扩散控制药物释放体系,a.容
15、器(Reservior)体系：,扩散速度：与高分子材料的种类、性能、状态有关。,药物的扩散是控制释放的主要过程。,b.基材(Matrix)体系,(2)化学控制体系,a.降解体系,药物释放受聚合物材料降解速度的影响。,b.侧链体系,药物通过可水解或酶解的键接在聚合物主链上，由控制化学键的断裂来调控药物释放。,(3)溶剂活化体系,溶剂的渗透性影响药物在聚合物中的释放速度。,当溶剂扩散到聚合物中时，聚合物溶胀，其Tg降至体温以下，高分子链松驰，分布在聚合物中的药物扩散出去。,a.渗透控制,b.溶胀控制利用溶胀现象释放药物。,(4)磁控制体系,无外加磁场时：药物以通常的方式释放；外加变化的磁场：药物以
16、很高的速率释放。,将药物和磁粉微粒均匀包埋在聚合物载体内，在外磁场的作用下控制药物释放。,8.6.2 智能药物释放体系8.6.2.1 概念的提出及含义,开环药物释放体系：药物只能以预先确定的程序释放，通常不受外界环境变化的影响。,使用智能高分子材料作为药物释放载体，集传感、处理与执行功能于一体，能感知外界刺激并作出响应，从而可从用量、时间和空间上控制药物释放的体系。,智能药物释放体系：,8.6.2.2 刺激响应性,(1)生化响应性给药系统,对葡萄糖响应的胰岛素给药系统。,交换型,含刀豆球蛋白A(conA)和有生理活性的糖基化胰岛素(G-胰岛素)的疏水性尼龙胶囊。,血糖水平下降时：抑制这一取代反
17、应，糖基化胰岛素停止释放。,血糖浓度偏高时：葡萄糖扩散进入胶囊，与G-胰岛素竞争结合在conA位点上，一定量的G-胰岛素被替换下来进入血液发挥药效。,血糖浓度偏低时：微囊中G-胰岛素被束缚在conA蛋白上；,含苯硼酸基团(PBA)的聚合物凝胶微球吸附糖基化的胰岛素(THAM-FITC),葡萄糖,转换型,利用葡萄糖氧化酶使葡萄糖氧化成葡萄糖酸及过氧化氢，将葡萄糖浓度信号转换成pH变化和氧化反应信号，再通过体系对这些刺激信号的响应控制释放胰岛素。,pH值响应机制：,阳离子水凝胶溶胀；,聚羧酸接枝的微孔膜表面收缩，微孔张开；,高分子基材降解,脂质体遭到破坏；,经过修饰处理的胰岛素在该pH值下可溶解；
18、,氧化酶(Gox)固定于接枝聚丙烯酸的纤维素微孔膜上,有葡萄糖时：Gox使葡萄糖氧化成葡萄糖酸，pH降低，聚丙烯酸分子链收缩，膜孔径变大，胰岛素通透性增大。,无葡萄糖时：聚丙烯酸解离，接枝链伸展，膜孔径较小，胰岛素不易渗出；,(2)pH响应性药物释放体系,用pH响应性凝胶作为药物载体,(3)温度敏感药物释放体系,聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA)类凝胶,局部病变组织及器官的治疗(利用生物粘性变化),口服药物的控制释放,肿瘤化疗,葡萄糖响应高分子配合物形成的胰岛素释放微囊,聚乙二醇,释放机理,刺激响应脉冲释放,网孔的可控性,（4）电刺激响应药物释放体系,药物包埋于高分子载体中(物理或化学作用)，在电
19、信号的刺激下高分子的结构发生变化。,通过电化学方法控制药物的释放。,优点：能控制释放的进程，即药物释放的通断和速率。,药物通过共价键固定于高分子载体上，包埋到电极表面。电流通过时，药物与高分子间的化学键断裂，释放出药物。,离子型药物通过配对离子键与导电高分子结合，以膜的形式包覆于电极上。在电流刺激下膜由离子态转变为中性状态，迫使配对的药物释放出来。,高分子载体带有电活化基团和离子交换官能团。通过电化学氧化还原反应，电中性的电活化基团转变为离子交换基团的配对离子，迫使原抗衡离子释放出。,（4）电刺激响应药物释放体系,响应释放机制,将微磁球或磁环等磁性物质与药物一起混入或放置于乙烯和醋酸乙烯酯共聚
20、物中。体系受到外界震荡磁场作用时，磁球(环)引起高分子内孔隙结构的变化，明显提高药物的释放速率。,（5）磁控制药物释放体系,糖尿病治疗：饭前施加磁场以提高胰岛素释放量，控制饭后的血糖浓度。,8.6.2.3 靶向药物释放体系,靶向型药物 能将药物直接送达需药目标部位的药物，使到达需药部位的药量大大增加，减少用药量，降低毒副作用。,选择外部环境响应性载体材料(如温敏、pH敏感或磁性材料)，或通过连接与特定器官、组织和细胞具有选择性亲和力的配体(如抗体)修饰药物载体表面，使其主动聚集在靶点释放药物，提高治疗指数。,利用药物释放体系本身性能的差异，如颗粒大小、表面性能(表面电荷和亲疏水性等)的差异来影
21、响药物释放体系在体内的运行途径，使药物载体在体内某些组织自然聚集发挥药效；,被动靶向：,主动靶向：,靶向的三个层次：药物释放至特定器官；药物导向特异的细胞类型；药物导向细胞内结构。,靶向药物的导向机制,a.利用有识别能力的基团导向,利用有选择亲和性的诱导分子(单克隆抗体、激素、糖类等)使载体高分子同药物分子相结合，使药物导向目标细胞(目标细胞膜表面存在特异抗原、受体、糖类等)。,b.利用药物颗粒的大小导向,大小不同的药物(制剂)颗粒具有不同的穿透能力，可在体内达到不同的部位；通过控制药物(制剂)颗粒的大小达到药物导向的目的。,直径50nm的药物颗粒，能穿过肝脏内皮，达到肝瘤组织；,直径在212
22、u的药物颗粒，可被毛细血管网摄取后，到达肺和脾。,c.利用磁性导向,利用药物制剂具有顺磁性，在服药后通过体外的强磁场控制制剂的行径，使药物制剂最终到达且固定在目标部位。,南京工业大学材料学院：磁性纳米粒阿霉素白蛋白微球,方法：将磁铁粉末包裹到药物制剂中，使药物制剂具有磁性。,其他高分子材料8.7.1 智能纺织品,智能纺织品：,智能纺织品的分类,8.7.1.1 防水透湿织物,上世纪70年代兴起，在军事及民用上。被称为会呼吸的衣服,1.,2.,3.,8.7.1.1.调温纺织品,相变调温,4.,相变调温的应用,智能型调温织物应用,1.,2.,3.,8.7.1.3 仿生纺织品,1.仿荷叶纺织品 荷叶效益,荷叶效益,荷叶效益,润湿角,2.仿生纤维,3,8.7.1.4 变色纺织品,光敏变色,其他高分子材料,8.7.2 智能橡胶8.7.3 聚合物基电流变液8.7.4 智能高分子膜,
