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1、无机及分析化学答案第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法 4-1将300mL0.20 molL-1HAc溶液稀释到什么体积才能使解离度增加一倍。 -10.20molL300mLc=V解：设稀释到体积为V ，稀释后 220.20 a2=0.20300(2a)caKa=V(1-2a)1-a得： 1-a由 -5 -1因为Kya =1.7410ca = 0.2 molL caKya 20Kyw ca/Kya500 故由 1-2a =1-a 得 V =3004/1mL =1200mL 此时仍有 caKya20Kyw ca/Kya500 。 4-2奶油腐败后的分解产物之一为丁酸(C3H7COOH)，有恶臭。今
2、有0.40L含0.20 molL-1丁酸的溶液， pH为2.50, 求丁酸的Kya。 解：pH=2.50 c(H+) =10-2.5 molL-1 a =10-2.5/0.20 = 1.610-2 y -22ca2=0.20(1.610)=5.210-5-21-1.610Kya=1-a -1y4-3 What is the pH of a 0.025molL solution of ammonium acetate at 25? pKa of acetic acid at 25 is 4.76, pKya of the ammonium ion at 25 is 9.25, pKw is 14
3、.00. 10=10 解： c(H+)=Ka1Ka2=10pH= -logc(H+) = 7.00 4-4已知下列各种弱酸的Kya值，求它们的共轭碱的Kyb值，并比较各种碱的相对强弱。 (1)HCN Kya =6.210-10； (2)HCOOH Kya =1.810-4； (3)C6H5COOH(苯甲酸) Kya =6.210-5； (4) C6H5OH (苯酚) Kya =1.110-10； (5)HAsO2 Kya =6.010-10； (6) H2C2O4 Kya1=5.910-2；Kya2=6.410-5； 解： (1)HCN Ka= 6.210-10 Kb=Kw/6.210-10
4、=1.610-5 (2)HCOOH Ka= 1.810-4 Kb=Kw /1.810-4 =5.610-11 (3)C6H5COOH Ka= 6.210-5 Kb=Kw /6.210-5 =1.6110-10 (4)C6H5OH Ka=1.110-10 Kb=Kw /1.110-10 =9.110-5 (5)HAsO2 Ka=6.010-10 Kb=Kw /6.010-10 =1.710-5 (6)H2C2O4 Ka1=5.910-2 Kb2=Kw /5.910-2 =1.710-13 Ka2=6.410-5 Kb1=Kw /6.410-5 =1.5 10-10 -4.76-9.24-7.00
5、-碱性强弱：C6H5O4-5用质子理论判断下列物质哪些是酸？并写出它的共轭碱。哪些是碱？也写出它的共轭酸。其中哪些既是酸又是碱？ H2PO4，CO32，NH3，NO3，H2O，HSO4，HS，HCl 解： 酸 共轭碱 碱 共轭酸 既是酸又是碱 H3PO4 H2PO4 H2PO4 H2PO4 HPO42- NH3 NH3 NH4+ NH3 NH2- +H2O H2O H3O H2O OH- H2SO4 HSO4 HSO4 HSO4 SO42- H2S HS HS HS S2- HCl HNO3 NO3 Cl- CO32- HCO3- 4-6写出下列化合物水溶液的PBE： (1) H3PO4 (2
6、) Na2HPO4 (3) Na2S (4)NH4H2PO4 (5) Na2C2O4 (6) NH4Ac (7) HCl+HAc (8)NaOH+NH3 解： AsO2- CN- C6H5COO-C2O42- HCOO- HC2O4- (1) H3PO4： c( H+) = c(H2PO4- ) + 2c( HPO42-) + 3c (PO43-) + c(OH-) (2) Na2HPO4： c(H+) + c(H2PO4- ) + 2c(H3PO4) = c(PO43-) + c(OH-) (3) Na2S： c(OH-) = c(H+) + c(HS-) + 2c(H2S ) (4)NH4
7、H2PO4： c(H+) + c(H3PO4) = c(NH3) + c(HPO42-) + 2c(PO43-) + c(OH-) (5)Na2C2O4： c(OH-) = c(H+) + c(HC2O4-) + 2c(H2C2O4) (6)NH4AC： c(HAc) + c(H+) = c(NH3) + c(OH-) (7)HCl + HAc： c(H+) = c(Ac-) + c(OH-) + c(Cl- ) (8)NaOH + NH3： c(NH4+) + c(H+) = c(OH-) c(NaOH) 4-7某药厂生产光辉霉素过程中，取含NaOH的发酵液45L (pH=9.0)，欲调节酸
8、度到pH=3.0，问需加入6.0 molL-1 HCl溶液多少毫升？ 解： pH = 9.0 pOH = 14.0 9.0 = 5.0 c(OH-) =1.0 10-5 molL-1 n(NaOH)= 4510-5 mol 设加入V1 mLHCl 以中和NaOH V1 = 4510-5/6.0103mL = 7.510-2 mL 设加入x mLHCl使溶液pH =3.0 c(H+) =110-3 molL-1 6.0 x10-3/(45+7.510-5 + x10-3 ) = 110-3 x = 7.5mL 共需加入HCl：7.5mL + 7.510-2 mL = 7.6mL 4-8H2SO4
9、第一级可以认为完全电离，第二级Kya2 =1.210-2，计算0.40 molL-1 H2SO4溶液中每种离子的平衡浓度。 解： HSO4- H+ + SO42- 起始浓度/molL-1 0.40 0.40 0 平衡浓度/molL-1 0.40-x 0.40 +x x 1.210-2 = x(0.40 + x)/(0.40 - x) x = 0.011 molL-1 c(H+) = 0.40 + 0.011 = 0.41 molL-1 pH = -lg0.41 = 0.39 c(HSO4-) = 0.40 - 0.011 = 0.39 molL-1 c(SO42-) = 0.011 molL-
10、1 4-9求1.010-6 molL-1HCN溶液的pH值。 解：Kya(HCN)= 6.210-10 caKya20Kyw ca/Kya500 +-6-10-14-7-1ycaKa+Kw=1.0106.210c(H+1.010=1.010molLy)= pH = 7.0 -14-10计算浓度为0.12molL 的下列物质水溶液的pH值； (2) 丙烯酸(4.25) (3) 氯化丁基胺( C4H9NH3Cl) (9.39)； (4) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.25) 解：(1) pKya = 9.89 c( H+) = (2) pKa = 4.25 c( H) = (3) pKy
11、a = 9.39 c( H+) = yycaKa=y0. 1210-9.89=3.910-6pH = 5.41 -4.25 1210caKa=y0.=2.610-3pH = 2.59 -9.39 1210caKa=y0.=7.010-6pH = 5.15 -5.25 10caKa=0.y12=8.210-4pH = 3.09 +(4)pKa = 5.25 c( H) = 4-11H2PO4的Kya2 = 6.210-8，则其共轭碱的Kyb是多少？如果在溶液中c(H2PO4)和其共轭碱的浓度相等时，溶液的pH将是多少？ 解： Kyb = Kyw/Kya = 1.010-14/6.210-8 =1
12、.610-7 pH = pKya - lgca/cb = pKya= -lg(6.210-8) = 7.20 4-12欲配制250mL pH=5.0的缓冲溶液，问在125mL1.0 molL-1NaAc溶液中应加多少6.0 molL-1的HAc和多少水？ 解： pH = pKa - lgca/cb 5.0 = -lg(1.7410-5) - lgca/cb ca/cb = 0.575 cb =1.0 molL-1125/250 = 0.50 molL-1 ca = 0.50 molL-10.575 = 0.29 molL-1 V6.0molL-1 = 250mL 0.29molL-1 V =
13、12mL 即要加入12mL 6.0 molL-1 HAc 及 250 mL -125 mL -12 mL =113mL水。 4-13现有一份HCl溶液，其浓度为0.20 molL-1。 (1)欲改变其酸度到pH= 4.0应加入HAc还是NaAc？为什么？ (2)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 molL-1NaAc溶液，溶液的pH是多少？ (3)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 molL-1HAc溶液，溶液的pH是多少？ (4)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 molL-1NaOH溶液，溶液的pH是多少？ 解：(1) 0.20 molL-1HCl溶液的pH=0.70，要使pH = 4.0
14、，应加入碱NaAc； (2)加入等体积的2.0 molL-1 NaAc后，生成0.10 molL-1HAc； +余(2.0-0.20)/2 = 0.90 molL-1NaAc； pH = pKa - lgca/cb pH = -lg(1.7410-5) -lg(0.10/0.90) = 5.71 (3)加入2.0 molL-1的HAc后, c(HAc) =1.0 molL-1 HAc H+ + Ac- 1.0 -x 0.10 +x x 1.7410-5 = (0.10 +x)x/(1.0-x) x =1.7410-4 molL-1 c(H+) = 0.10 molL-1+1.7410-4 mo
15、lL-1 = 0.10 molL-1 pH = 0.10 (4)反应剩余NaOH浓度为0.9 molL-1 pOH = -lg0.9 = 0.05 pH = 14.00-0.05 = 13.95 4-14人体中的CO2在血液中以H2CO3和HCO3 存在，若血液的pH为7.4，求血液中 H2CO3与HCO3 的摩尔分数x(H2CO3)、x(HCO3-)？ 解：H2CO3的Ka1 = 4.210-3 (pKa1 = 6.38)； Ka2 = 5.610-11 (pKa2 = 10.25) pH = pKa - lgca/cb 7.4 = 6.38 - lg c(H2CO3)/c(HCO3-) c
16、(H2CO3)n(H2CO3)=0.095-c(HCO3)n(HCO3)n(H2CO3) = 0.095n(HCO3-) n(H2CO3)0.095n(HCO3)x(H2CO3) =0.087-n(H2CO3)+n(HCO3)0.095n(HCO3)+n(HCO3)n(HCO3)n(HCO3)x(HCO3)=0.91-n(H2CO3)+n(HCO3)0.095n(HCO3)+n(HCO3) -或 x(HCO3) = 1- x(H2CO3) = 1- 0.087 = 0.913 4-15回答下列问题并说明理由。 (1)将NaHCO3 加热至270300，以制备Na2CO3基准物质，如果温度超过3
17、00，部分Na2CO3分解为Na2O，用此基准物质标定HCl溶液，对标定结果有否影响？为什么？ (2)以H2C2O42H2O来标定NaOH浓度时，如草酸已失去部份结晶水，则标定所得NaOH的浓度偏高还是偏低？为什么？ (3)NH4Cl或NaAc含量能否分别用碱或酸的标准溶液来直接滴定？ (4)NaOH标准溶液内含有CO32-，如果标定浓度时用酚酞作指示剂，在标定以后测定物质成份含量时用甲基橙作批示剂，讨论其影响情况及测定结果误差的正负。 解：(1)若Na2CO3部分分解为Na2O，由于失去了CO2，则消耗比Na2CO3时更多的HCl，即所用HCl的体积增加，使HCl的浓度偏低。 (2)H2C2
18、O42H2O失去部分结晶水，则相同质量的草酸消耗的NaOH体积增加，使NaOH的浓度偏低。 (3)由于NH3H2O可以直接滴定，故NH4Cl不可直接滴定(caKa10-8)； 同理NaAc的caKb10-8 故可准确进行滴定； (2) Ka(HCN)=6.210-10 ca = 0.1 molL-1 cKa = 6.210-1110-8 故不可准确进行滴定； (3) Kb(NH3)=1.7410-5 Ka =Kw/Kb=1.0010-14/1.7410-5 = 5.7510-10 ca= 0.1 molL-1 caKa =5.7510-1110-8 故不可准确进行滴定； (4) 吡啶Kb=1.
19、710-9 cb=0.1molL-1 cbKb =1.710-1010-8 故不可准确进行滴定； (5) Ka(HAc)=1.7410-5 Kb = 1.0010-14/1.7410-5 = 5.7510-10 cb= 0.1molL-1 cbKb = 5.7510-1110-8 caKa210-8 Ka1/Ka2=5.910-2/6.410-510-8 caKa210-8 caKa210-8 但Ka1/Ka2 =7.410-4/1.710-510-8 cKa210-8 但 Ka1/Ka2 = 9.110-4/4.310-510 4 故不可准确进行分步滴定； (5) CH3COOCl的Ka=1
20、.410-3 CH3COOH的 Ka=1.7410-5 Ka/Ka = 1.410-3/1.810-5 20Kw ca/Kya500 c(H+)=caKa=1.510pH=1.79 甲酸钠的Kb= Kw/Ka = 10-14.00/10-3.751=10-10.25 cb =1.0molL-1 cbKyb20Kyw cb/Kyb500 yyy-3.751=0.0163 =7.510 c(OH-)=cbKb=1.010pOH = 5.13 pH = 14.00-5.2 = 8.87 4-20Calculate the concentration of sodium acetate needed
21、to produce a pH of 5.0 in a solution of acetic acid (0.10molL-1) at 25. pKa for acetic acid is 4.756 at 25. 解： pH = pKa - lgca/cb lgca/cb = pKa- pH = 4.756 - 5.0 = -0.24 ca/cb = 0.57 cb = 0.10/0.57 = 0.18(molL-1) 4-21Calculate the percent ionization in a 0.20 molL-1 solution of hydrofluoric acid, HF
22、 (Ka=7.210-4)。 caa20.20a2解： Ka=1-a 7.210-4 =1-a -10.25-60.20a2 + 7.210-4a - 7.210-4 = 0 a = 0.058 4-22The concentration of H2S in a saturated aqueous solution at room temperature is approximately 0.10 molL-1. Calculated c(H3O+),c(HS-),and c(S2-) in the solution. 解：H2S的Ka1=1.110-7 Ka2=1.310-13 caKa1=
23、1.310-8 20Kw ca/Ka1500 -7-4cK=0.101.110=1.010aa1c(H)=(molL-1) +HS- H+ + S2- 1.010-4-x 1.010-4+x x x(1.0 10-4-x)=1.310-13-41.0 10+xx =1.310-13 即c(S2-) = 1.310-13molL-1 c(HS-) = 1.010-4 - 1.310-13 = 1.010-4 molL-1 4-23某一元酸与36.12mL 0.100 molL-1 NaOH溶液中和后，再加入18.06mL 0.100 molL-1 HCl溶液，测得pH值为4.92。计算该弱酸的解
24、离常数。 解：36.12mL0.100 molL-1NaOH与该酸中和后, 得其共轭碱nb=3.61210-3mol； 加入18.06mL0.100molL-1HCl后生成该酸na=1.80610-3mol； 剩余共轭碱nb=(3.612-1.806)10-3mol = 1.80610-3mol pH = pKya - lgca/cb= pKya = 4.92 Kya = 10-4.92 = 1.210-5 4-240.20mol的NaOH和0.20molNH4NO3溶于足量水中并使溶液最后体积为1.0 L，问此时溶液pH为多少。 解：平衡后为0.20 molL-1的NH3H2O溶液 Kyb=
25、1.7410-5 cbKyb 20Kyw cb/Kyb 500 c(OH-) =cbKb=0.201.7410=1.8710molL-1 pOH = 2.73 pH = 14.00 - 2.73 = 11.27 4-25今有三种酸(CH3)2AsO2H， ClCH2COOH，CH3COOH，它们的标准解离常数分别为6.410-7, 1.410-5 , 1.7610-5。试问： (1)欲配制 pH= 6.50缓冲溶液，用哪种酸最好？ (2)需要多少克这种酸和多少克NaOH以配制1.00L缓冲溶液，其中酸和它的共轭碱的总浓度等于1.00molL-1？ 解：(1)(CH3)2AsO2H的pKa =
26、6.19；ClCH2COOH的pKa = 4.85；CH3COOH的pKa = 4.76； 配pH = 6.50的缓冲溶液选(CH3)2AsO2H最好，其pKa与pH值最为接近。 (2)pH = pKa - lgca/cb 6.50 = 6.19 - lgca/(1.00-ca) ca = 0.329 molL-1 cb = 1.00-ca = 1.00 molL-1 -0.329 molL-1= 0.671 molL-1 应加NaOH： m(NaOH)= 1.00L 0.671 molL-140.01gmoL-1=26.8g 需(CH3)2AsO2H：m(CH3)2AsO2H) =1.00L
27、 138 gmoL-1 =138g 4-260.5000 molL-1 HNO3溶液滴定0.5000molL-1 NH3H2O溶液。试计算滴定分数为0.50及1.00时溶液的pH值。应选用何种指示剂？ 解：滴定分数为0.50时，NH3H2O溶液被中和一半，为NH3H2O和NH4+的混合溶液； pOH = pKb - lgcb/ca 其中ca = cb pOH = -lg(1.7410-5) = 4.76 pH = 14.00 - 4.75 = 9.24 滴定分数为1.00时，NH3H2O刚好完全被中和，溶液为0.2500 molL-1 NH4+； Ka(NH4+)= Kw/Kb = 1.001
28、0-14/1.7410-5 = 5.7510-10 caKa20Kw ca/Ka500 -5-3c(H+)=cKa=0.25005.7510-10=1.2010-5pH= 4.92 可选指示剂：甲基红较好(4.46.2)；溴甲酚绿(3.85.4)。 4-27已知某试样可能含有Na3PO4，Na2HPO4和惰性物质。称取该试样1.0000g，用水溶解。试样溶液以甲基橙作指示剂，用0.2500molL-1 HCl溶液滴定，用去了32.00mL。含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂，需上述HCl溶液12.00mL。求试样中Na3PO4和Na2HPO4的质量分数。 解：由题意可得：试样中含Na3PO
29、4和Na2HPO4(不可能含NaH2PO4) Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + NaCl (百里酚酞) Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl (甲基橙) w(Na3PO4) = 12.0010-3L0.2500 molL-1163.94gmol-1/1.0000g = 0.4918 w(Na2HPO4) = (32.00-12.002)10-3L0.2500 molL-1141.96gmol-1/1.0000g = 0.2839 4-28称取2.000g干肉片试样，用浓H2SO4煮解(以汞为催化剂)直至其中的氮素完全转化为硫酸氢铵。用过量NaOH处理，放
30、出的NH3吸收于50.00mL H2SO4(1.00mL相当于0.01860gNa2O)中。过量酸需要28.80mL的NaOH(1.00mL相当于0.1266g邻苯二甲酸氢钾)返滴定。试计算肉片中蛋白质的质量分数。(N的质量分数乘以因数6.25得蛋白质的质量分数)。 解：0.01860g Na2O的物质的量n(Na2O) = 0.01860g/61.98gmol-1 = 3.00110-4mol 0.1266g 邻苯二甲酸氢钾的物质的量n(邻) = 0.1266g/204.22gmol-1 = 6.19910-4mol 50.00mL H2SO4的物质的量n(H2SO4) = 50.00mL3
31、.00110-4molmL-1 = 1.50110-2mol 28.80mLNaOH的物质的量n(NaOH) = 28.80mL6.19910-4molmL-1= 1.78510-2mol 1mol H2SO42molNaOH NNH4+1/2H2SO4NaOH n(NaOH) = 2n(H2SO4) ； n(NH3)= 2n(H2SO4) w(蛋白质)= 6.25 14.007 (1.50110-2mol -1.78510- 2mol/2)2/2.000 = 0.5327 4-29称取混合碱试样0.8983g，加酚酞指示剂，用0.2896 molL-1HCl溶液滴定至终点，计耗去酸溶液31.
32、45mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去24.10mL酸。求试样中各组分的质量分数。 解：分析：用酚酞耗去31.45mL盐酸,再用甲基橙耗去24.10盐酸，可知试样有NaOH和Na2CO3组成。 w(Na2CO3) = 24.1010-30.2896105.99/0.8983 = 0.8235 w (NaOH)=(31.45-24.10)10-30.289640.01/0.8983 = 0.09481 4-30有一三元酸，其pKya1= 2.0，pKya2= 6.0，pKya3 =12.0。用氢氧化钠溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH分别为多少？两个化学计量点附近有无pH突跃？可选用
33、什么指示剂？能否直接滴定至酸的质子全部被作用？ 解：Kya1=10-2 Kya2=10-6 Kya3=10-12 y1Ka2 =1010第一计量点时 c(H+)=Ka y-2-6=10-4 pH= 4 -6-12-9yyKK=1010=10a2a3第二计量点时 c(H)= pH= 9 -8-7 -8-1yy由于cKa110 cKa2=1010 (含c=0.1molL) 故两个计量点产生pH突跃，但第二计量点的突跃可能较小，最好用混合指示剂，第一计量点用甲基橙，第二计量点时用百里酚酞+酚酞。 由于cKya3=10-13 10-8，因而不能滴定至酸的质子全部被作用。 4-31某一元弱酸(HA)试样
34、1.250g，用水溶解后定容至50.00mL，用41.20mL0.0900 molL-1NaOH标准溶液滴定至化学计量点。加入8.24mLNaOH溶液时，溶液pH为4.30。求： (1)弱酸的摩尔质量(gmol-1) (2)弱酸的解离常数 (3)化学计量点的pH值 (4)选用何种指示剂 解：(1) HA + NaOH = NaA + H2O 1.250g/M = 41.2010-3L0.0900 molL-1 M = 1.250g/41.2010-30.0900mol =337gmol-1 (2) pH = pKya - lgca/cb pKya = pH + lgca/cb = 4.30 +
35、 lg(41.20-8.24)10-30.0900/8.2410-30.0900 = 4.30 + lg(32.96/8.24) = 4.90 yKa = 10-4.90 = 1.310-5 (3) Kyb= Kyw/Kya = 10-14.00/10-4.90=10-9.10 +-9.10-6cKb=0.090041.2010=5.681050.00+41.20计量点时c(OH)= -6 pH = 14.00 - pOH =14.00 +lg 5.6810= 8.75 (4) 可选酚酞为指示剂。 4-32Calculate the equilibrium concentration of s
36、ulfide ion in a saturated solution of hydrogen sulfide to which enough hydrochloric acid has been added to make the hydronium ion concentration of the solution 0.1 molL-1 at equilibrium. ( A saturated H2S solution is 0.10 molL-1 in hydrogen sulfide ). 解： (1) H2S H+ + HS- Ka1=1.110-7 (2) HS- H+ + S2- Ka2=1.310-13 (1) + (2) H2S 2H+ + S2- -K=Ka1Ka2c(S)=2-c(H)c(S)-7-13-20=1.1101.310=1.410c(H2S) 2+2-c(H2S)K-20-19-1=1.4100.10=1.410(molL)2+2c(H)0.10
